ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции замещения в ароматических системах из "Органическая химия. Т.2" Таким образом, все приведенные выше реакции являются реакциями электрофильного замещения и обычно проводятся в среде с высокой диэлектрической проницаемостью,. которая способствует ионизашии. [c.132] Следует отметить, что промежуточный гибридный ион изображен с атомом водорода под плоскостью и с атомом брома над плоскостью молекулы. Это показывает, что Вг+ атакует из области над (или под) плоскостью ароматического ядра, в результате чего подвергающийся замещению атом углерода становится тетраэдрическим. Превращение атома углерода, имеющего ароматические связи, лежащие в одной плоскости, в атом с четырьмя направленными к углам тетраэдра алифатическими связями пред1ста1вляет собой (переход от sp - к зр -тибридизован-ным электронным орбитам. Гибридный катион (I—И ) называется ионом арония (см. том I 9.7) комплекс, образующийся при взаимодействии иона арония с анионом, называется а-ко м п л е к с о м, так как и вступающий заместитель и атом водорода связаны с углеродом 0-связью. Цоллингер (1956) подчеркивает, что этот о-комплекс является промежуточным соединением, а не переходным состоянием. [c.133] Доказательства того, что отщепление протона не является стадией, определяющей скорость реакции, были приведены Меландером (1950— 1957), показавшим, что на обычные реакции ароматического замещения не влияет замена водорода на дейтерий (атомный вес 2) или тритий (атомный вес 3). Колебательная энергия связи углерода с различными изотопами водорода обратно пропорциональна их атомному весу. [c.133] Промежуточное соединение II, аналогичное приведенному выше комплексу, окрашено в глубокий синий цвет соответствующее соединение с метоксильнымн группами вместо диметиламиногрупп при действии паров брома даег переходящее красно-фиолетовое окрашивание, но промежуточное соединение в этом случае выделено не было. [c.134] Это уравнение является еще одним доказательством роли о-комп-лексов в реакции ароматического галоидирования. Поскольку было показано, что между галоидированием и другими реакциями замещения толуола существует соотношение типа отношения Гамметта (Браун, 1953), весьма вероятно, что а-комплексы участвуют в большинстве электрофильных реакций ароматического замещения. [c.135] Основность метилбензолов по отношению к хлористому водороду, вероятно, обусловлена образованием я-комплексов (Браун, 1952). Так как относительная основность по отношению к НС1 недостаточно согласуется с относительными скоростями галоидирования метилбензолов, возможно, что л-комплексы не играют значительной роли в элек-трофильном ароматическом замещении. [c.135] Подобные рассуждения делают понятной особенно значительную основность 1,3,5-1 риметилбензола. [c.136] О солеобразном характере комплексов можно судить по величине удельной электропроводности и нерастворимости их в органических растворителях. [c.137] Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, аряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени электронопритягивающей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, N0 и т. д. Положительный полюс триметиламмониевой группы—К+(СНз)з обладает наиболее сильным дезактивирующим действием. В сульфогруппе положительно заряженный ключевой атом примыкает к кольцу и также является сильно дезактивирующим. В карбонильных группах кетонов и эфиров атом углерода частично поляризован и обладает дезактивирующим индукционным эффектом, который, однако, не является столь сильным,. как у нитрогруппы. [c.138] Такой метод сравнения позволяет установить направление индукционного эффекта данной группы, а величину находят из дипольного момента монозамещонного производного бензола (табл. 13). [c.138] Свойства сильно ионизованных групп нельзя характеризовать данным экспериментальным методом, но эти группы можно классифицировать как электронопритягивающие, если они действуют подобно нитрогруппе, и как электроноотталкивающие, если они действуют противоположным образом. [c.139] В тех ж условиях выход р-бензоилпропионовой кислоты из бензола составляет 90%. [c.139] Электроноотталкивающие группы смещают электроны таким образом, что увеличивают электронную плотность доступных центров молекулы и таким образом активируют эти положения для электрофильной атаки. Ароматические индукционные эффекты нельзя вычислить из индукционных эффектов групп н алифатических системах из-за влияния резонанса, как это описано ниже, но их можно вывести из дипольных моментов, приведенных в табл. 13, так как дипольный момент отражает характер группы, связа.зной с резонансной ароматической системой. Так, амино- и оксигруппы, а также их производные влияют на активность особенно сильно метильная группа является слабым активатором. [c.140] Продуктом сульфирования является л -нитробензолсульфокислота. [c.140] Распределение отрицательного заряда между тремя центрами увеличивает электронную плотность в этих положениях и приводит к ор-то- и пара-замещению. [c.142] Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142] Галоидные заместители представляют собой особый случай. Резонанс обогащает электронами орто- и пара-положения и определяет ход замещения. [c.142] Вернуться к основной статье