ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворимость компонентов природного газа в водных растворах алканоламинов из "Очистка природного газа алканоламинами от сероводорода, диоксида углерода и других примесей" В процессе насыщения водного раствора ЭА кислотными компонентами газа снижается не только скорость химического взаимодействия, но и парциальное давление этих компонентов в газовой фазе, повышаются их концентрация в жидкой фазе (абсорбенте), в том числе за счет физической растворимости и температуры, что усложняет количественное описание процесса в целом [12,41,42]. [c.15] Поэтому абсорбционную емкость различных ЭА часто оценивают интегральным показателем [3, 4], который измеряют количеством КГ, поглощенных единицей объема или массы раствора при определенных значениях и Р (рис.З). [c.15] Как видно из рис.З, максимальной абсорбционной емкостью в расчете на массовую концентрацию ЭА обладают водные растворы МЭА, меньшей - растворы ДЭА и особенно ТЭА. Однако следует иметь в виду, что для различных ЭА при одинаковой их массовой концентрации раствор абсорбента содержит тем больше молей ЭА, чем ниже его молекулярная масса т.е. преимущество по абсорбционной емкости имеют низкомолекулярные ЭА, в частности МЭА и др. [11, 44]. [c.15] Добавка МЭА или ДЭА к раствору МДЭА способна повысить скорость абсорбции СО2 [45]. На рис.6 приведены кривые изменения состава подобных композиционных растворов ЭА при различном насыщении СО2 [46], из которых следует, что при малом насыщении (а 0,2 моль СОг/моль ЭА) СО2 превращается в основном в карбаматы МЭА или ДЭА (по реакции (5)) при величине а 0,2-0,7 моль СОг/моль ЭА концентрация карбамата в растворе изменяется мало, а растворяющийся СО2 образует НСОз (по реакции (3)) при дальнейшем насыщении раствора (а— -1,0 моль СОг/моль ЭА) карбаматы МЭА и ДЭА частично разлагаются по реакции (6). С насыщением композиционных растворов СО2 МДЭА преимущественно протонируется и связывается в ионную пару с НСОз, а концентрация добавок (МЭА или ДЭА) быстро снижается вследствие превращения их в карбаматы (карбамат МЭА устойчивее, чем карбамат ДЭА). Сравнение данных рис.6а и 66 показывает, что добавка МЭА усиливает поглощение СО2 при растворении его малого количества, а добавка ДЭА - при более высоком насыщении. [c.18] При совместном присутствии НгЗ и СО2 в очищаемом газе растворимость каждого из них в водном растворе ЭА снижается [11, 13]. Расчетам фазовых равновесий в указанной системе посвящено много работ, из которых следует отметить [30, 41, 42, 47-50]. Разработана уточненная математическая модель расчета фазового равновесия при температурах 25-140°С, концентрации поглощенных компонентов в абсорбенте 0,001-0,802 моль/моль ЭА, парциальном давлении КГ 1,33 (10 - 10 ) МПа и концентрации растворов МЭА (ДЭА) - до 4,8 моль/л [21]. [c.19] Для технологических расчетов также удобно использовать данные по абсорбции НгВ и СО2 водными растворами ДЭА, приведенные в справочнике [11] в виде номограммы и позволяющие определить величину равновесного Р поглощаемых из природного газа кислотных компонентов в широком диапазоне насыщения абсорбента, температуры и концентрации ДЭА. [c.19] Абсорбция OS водным раствором первичных и вторичных ЭА происходит с образованием тиокарбаматов. Определены [11] константы скорости образования тиокарбаматов и константы фазового равновесия OS между газовой фазой и раствором ДЭА при t=40-80 и из отношения найденных констант следует вывод о соответствии количества поглощаемого OS скорости его растворения. Тиокарбаматы в значительной степени гидролизуются в водных растворах ЭА (см раздел 3). Это способствует более полному извлечению серооксида углерода из природного газа. [c.20] В производственном цикле очистки газа водные растворы ЭА постоянно испытывают термическое воздействие и в процессе абсорбции, и особенно десорбции, где температура достигает 120-130 С (раздел 1). В этих условиях даже химически стабильные ЭА подвергаются побочным химическим превращениям, в частности, окислению под действием кислорода. Кислород обычно присутствует в небольшом количестве и в воде, идущей на приготовление раствора ЭА, и в очищаемом природном газе [12]. В промышленных растворах ДЭА и МДЭА установлено наличие до 1,3% масс, щавелевой, уксусной и муравьиной кислот в виде их солей с ЭА [40,52]. Последние (так называемые термостабильные соли - ТСС) не регенрируются, снимают концентрацию ЭА и вызывают коррозию. [c.22] Установлено [53], что под влиянием OS (парциальное давление 0,3-1,17 МПа) и нагревании (t=120-180° ) развивается деградация растворов ДЭА с образованием производных этилендиами-на, имидазолидона и пиперазина, а также других соединений. [c.22] Более глубокие превращения испытывают первичные и вторичные ЭА при действии на них СО2 [12, 24]. Например, МЭА в водном растворе, насыщенном СО2, образует при нагревании до 165-200°С следующие продукты (по реакциям (14-16)) оксазали-дон, N -(гидроксиэтил) -имидазолидон, производные этилендиами-на и др.[54]. [c.23] Побочные превращения МЭА могут быть сокращены добавлением в раствор ЫаОН (N32003), ускоряющего гидролитическое разложение оксазолидона. [c.23] ДГА под действием СО2 дает, в конечном итоге, N,N -би -(гидроксиэтоксиэтил)-мочевину, не реагирующую с КГ [44], но способную, превращаться обратно в ДГА (на 90 %) при нагревании до 210°С. [c.23] В растворах ЭА, отобранных с промышленных установок, идентифицированы различные продукты превращений ЭА и установлены пути их образования в присутствии СО2 [57]. [c.24] Определены также состав и скорость образования продуктов, получающихся при взаимодействии ДИПА с СО, (I =100-120 С) [58]. Содержание этих продуктов в рабочих растворах ДИПА достигает 20% масс., и во избежание заметного снижения активной концентрации абсорбента часть его необходимо регенерировать дистилляцией в вакууме [44]. [c.24] Для очистки раствора ДЭА, МЭА применяют дистилляцию с водяным паром (Р 0,5 МПа) и добавкой щелочи [12]. В случае ДГА необходимо повышать температуру в дистилляционном кубе до 205-210°С и использовать водяной пар высокого давления (Р 1,0 МПа). Перегонку ДИПА ведут в колонне при I 195°С. остаточном Р 6 10 МПа и подаче острого пара [44]. [c.24] Водные растворы ЭА, свободные от продуктов их термокаталитических превращений (карбоновых кислот, полиалкиленпо-лиаминов и их производных), не обладают коррозионной активностью в отношении углеродистых сталей [5, 23], хотя ранее предполагалась [12] возможность образования хелатных комплексов, например МЭА, с атомами железа и перевода их таким путем в раствор. Однако оказалось [17, 25], что подобные, но нерастворимые хемосорбционные комплексы формируют ЭА и многие другие органические аминосоединения на поверхности стали в виде защитной пленки. [c.25] Из данных рис. 9, иллюстрирующего скорость коррозии углеродистой стали в растворах абсорбентов различной концентрации [17], следует, что в среде 30%-ного раствора МДЭА указанная скорость существенно ниже, чем для ДЭА и МЭА примерно той же концентрации. С повышением концентрации всех испытанных ЭА скорость коррозии возрастает. [c.27] Вернуться к основной статье