ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление воздухом из "Производство нефтяных битумов" Основы процесса окисления воздухом. Процесс окисления органических соединений кислородом воздуха идет путем образования, последовательного превращения и гибели свободных радикалов [48]. [c.44] Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ при би- и тримолекулярном взаимодействии. Далее происходит последовательное превращение одних свободных радикалов в другие и образование продуктов реакции. Реакция заканчивается обрывом цепи последовательных превращений, представляющим собой, как правило, рекомбинацию радикалов. [c.44] Процесс ускоряется при введении в систему специальных веществ — инициаторов, легко образующих свободные радикалы. В качестве инициаторов обычно используют пероксиды. С другой стороны, для замедления процесса вводят добавки иного рода — ингибиторы, которые приводят к обрыву цепей. Наиболее распространенными ингибиторами являются соединения класса фенолов и аминов, а также серосодержащие соединения. [c.44] При окислении многокомпонентной системы наряду с реакциями окисления, характерными для индивидуальных углеводородов, протекают различные перекрестные реакции продолжения и обрыва цепи. Вероятность практически бесконечных комбинаций элементарных стадий процесса Окисления остатков перегонки нефти и возможность присутствия ингибиторов окисления, а также, присущий ингибиторам эффект синергизма не позволяют детально описать весь процесс. [c.44] Вместе с тем для решения многих задач приемлемо упрощенное представление, в соответствии с которым процесс окисления характеризуется следующими превращениями угле-водороды- смолы асфальтены [7. 20]. Учитывая специфическую роль этих групп, составляющих битум, мол но задать условия получения и предсказать свойства получающихся битумов. [c.44] Распределение кислорода в реакциях окисления. Взаимодействующий с нефтяным сырьем кислород воздуха расходуется в различных реакциях окисления. Часть кислорода образует воду и диоксид углерода, остальное количество химически связывается компонентами сырья содержание кислорода в битуме составляет 1—2% (масс.). [c.44] Распределение кислорода между битумом и газом зависит от температуры окисления и природы сырья (рис. 22). При повышении температуры процесса и уменьшении ароматизован-ности гудрона количество кислорода в окисленном битуме уменьшается. Распределение кислорода в различных реакциях окисления подробно изучено Д. Гоппелем и Д. Кнотнерусом [49]. [c.44] Зависимость содержаЯия связанного кислорода (% от потребленного) в окисленных битумах от содержания углерода в ароматических кольцах сырья. [c.45] Установлено, что кислород связывается с молекулами битума в виде гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и сложноэфирных групп, В среднем в сложноэфирных группах содержится 60% химически связанного кислорода. Остальные 40 /о распределены примерно поровну между гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами в битумах, полученных при- температуре окисления 150 °С, а в битумах, полученных при 250 °С, на гидроксильные и карбонильные группы приходится приблизительно по 16—18% и на карбоксильные 5—8%. [c.45] С повышением температуры окисления увеличивается доля кислорода, расходуемого на образование воды (рис. 23). Образование воды связано как с реакциями образования кислородсодержащих функциональных групп, так и с другими реакциями (дегидрирования). Повышение температуры окисления сопровождается возрастанием роли реакций дегидрирования. [c.45] Повышение температуры сопровождается увеличением содержания диоксида углерода в отходящих газах окисления и, как отмечалось, уменьшением количества карбоксильных групп. Это может быть объяснено меньшей стабильностью карбоновых кислот при высоких температурах. Разложение кислот приводит к увеличению содержания диоксидов углерода в газах. [c.45] Происходящее при окислении образование молекул с большой молекулярной массой обусловлено в основном реакциями двух типов связыванием двух молекул через сложноэфирную группу и посредством связи углерод — углерод. Конденсация по первому типу преобладает при низких температурах, по второму — при высоких. [c.45] Тепловой эффект окисления. Для обеспечения экономичной работы окислительных аппаратов необходима достоверная информация о тепловых эффектах реакций окисления. В противном случае создается излишне мощная система охлаждения (при завышении теплового эффекта [53]), что особенно характерно для змеевиковых реакторов,, в которых трубы змеевика помещены в отдельные кожухи охлаждения [54], или во избежание перегрева реактора приходится снижать его производительность на 10—40% [55] (при занижении теплового эффекта на стадии проектирования). [c.46] В первом приближении тепловой эффект принимают равным 8,4 кДж/кг при повышении температуры размягчения окисляемого материала на 1 С (по КиШ) [13]. Точнее тепловой эффект реакции окисления рассчитывают по тепловому балансу промышленного аппарата, по теплотам сгорания сырья и продуктов процесса в лабораторных условиях с использованием закона Гесса, путем специальных исследований процесса окисления с учетом тепловых потерь или калориметрирования реактора. Практически оценка теплового эффекта по работе промышленного аппарата осложняется отсутствием точных, сведений о тепловых потерях. Недостаток метода оценки теплового эффекта по теплотам сгорания заключается- в том, что вследствие высоких значений, теплот сгорания нефтепродуктов (40 000—45 000 кДж/кг для гудронов и битумов) небольшая относительная ошибка в определении теплот сгорания вызывает значительную абсолютную ошибку в определении теплоты реакции, порядок цифр которой гораздо меньше (200—700 кДж/кг битума). Особенно велика эта ошибка, когда отклонения при определении теплот сгорания сырья и продукта оказываются с разными знаками. [c.46] Достаточно простым и надежным методом определения теплового эффекта является следующий метод [50]. Сырье попеременно продувается азотом и воздухом в заданном диапазоне-температур. На стадии продувки азотом температура окисляемого материала снижается за счет тепловых потерь, а на стадии продувки воздухом — повышается за счет теплоты реакции, величина которой превышает тепловые потери. При равной подаче азота и воздуха можно принять гидродинамику в реакторе и тепловые потери в окружающую среду на обеих стадиях равными.- Далее количественная оценка скорости изменения температур на этих стадиях и общая длительность стадий позволяют рассчитать тепловой эффект реакции окисления сырья до продукта с заданной температурой размягчения. [c.46] Суммарный тепловой эффект реакции и значения его в разные моменты цикла окисления зависят от вида сырья. Так, при окислении гудронов с температурой размягчения 41 и 23 °С до получения битума с температурой размягчения 121 °С общий тепловой эффект составляет 190 и 620 кДж/кг соответственно, а скорость тепловыделения характеризуется в начале цикла величинами 3,5 и 20,0 кДж/(кг-К), в конце —0,8 и 3,0 кДж/(кг-К). [c.46] Указанная величина теплового эффекта несколько ниже, чем теплоты большинства возможных реакций, что, по нашему мнению, объясняется затратами тепла на сопутствующее продувке испарение фракций, образующих отгон теплота испарения газойлевых фракций составляет около 200 кДж/кг. [c.47] При контроле расчетов теплового эффекта процесса окисле- ния нефтяных остатков воздухом нужно учитывать, что величина этого эффекта меньше, чем теплота полного сгорания остатка с образованием воды и диоксида углерода. Теплота сгорания может быть определена из теплотворной способности нефтепродукта и количества воздуха, необходимого для сжигания. Так, теплотворная способность мазутов составляет в среднем 42 000 кДж/кг, объем воздуха для их сжигания в стехио-метрических условиях—10,1—10,3 м /кг [52] следовательно,, тепловыделение при сжигании мазутов и близких к ним по элементному составу гудронов составляет 14 ООО кДж на 1 кг Ог. [c.47] Вернуться к основной статье