ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные условия точных измерений при работе с ионоселективными электродами из "Ионо-селективные электроды" Поглотительный раствор содержит ЭДТА для стабилизации комплекса ртути и глицерин для подавления окисления ЗОг. При эН 6,9 в этих условиях 502 поглощается практически количественно [74]. Для определения очень низких содержаний ЗОг воздух пропускают через фильтр, пропитанный поглотительным раствором [8]. В этом случае время пробоотбора и скорость пропускаемого газа могут быть больше, чем при использовании просто поглотительного раствора. Другим примером анализа газообразных проб является непрерывный анализ воздуха на загрязнения фторидами с применением в качестве поглотительного раствора 0,1 М раствора МаОН [79. [c.114] Иногда определяемые в газообразных объектах вещества поглощают твердыми адсорбентами и лишь затем переводят в раствор. Так, оксиды азота, присутствующие в воздухе, хемосорби-руют диоксидом свинца, нагретым до 190 °С. Образующийся при этом нитрат свинца извлекают из фазы адсорбента горячей водой и в полученном растворе определяют нитрат-ион [29]. [c.114] КИСЛОТОЙ И нагретом до 80 °С, а фториды, проходящие через фильтр, поглощают тонким слоем карбоната натрия в спиральном абсорбере. Карбонат натрия периодически промывают раствором цитрата натрия, в промывной жидкости затем определяют ионометрически фторид-ион, а слой поглотителя регенерируют. [c.115] Твердые пробы, если они не растворяются в воде, следует переводить в раствор с использованием различных методов разложения. Для неорганических веществ наиболее часто применяют разложение минеральными кислотами (обзор методов мокрого разложения приведен в книге [33]). Если проба не растворяется в кислотах, то ее подвергают сплавлению (чаще с карбонатами щелочных металлов, гидроксидами щелочных металлов или их смесями [47, 157]) или спеканию (обычно со смесями карбонатов щелочных металлов с оксидами двухзарядных металлов, иногда в присутствии окислителей [54]). Как правило, предпочтительнее использовать спекание, так как. в этом случае загрязнение пробы и ионная сила получаемого в дальнейшем раствора меньше, чем при сплавлении. При подго-товке пробы могут быть полезны также твердожидкостная экстракция, дистилляция и пирогидролиз [161], так как эти методы позволяют добиваться селективного извлечения и одновременна концентрирования определяемого компонента. [c.115] Твердые пробы объектов органической природы для перевала в растворимую в воде форму и для устранения возможного мешающего влияния матрицы (например, за счет адсорбции на. поверхности электрода) обычно подвергают минерализации. Минерализацию проводят нагреванием пробы с сильными кислотами-окислителями, сплавлением с щелочами или разложением в атмосфере кислорода [132]. Пробы крови, если их анализируют не сразу же, следует обработать гепарином. Кроме того, необходимо тщательно поддерживать в них постоянным содержания кислорода и диоксида углерода. В противном случае может произойти сдвиг равновесия диссоциации комплексных форм кальция [78, 96]. [c.115] Пробы природных вод следует анализировать сразу же после отбора или хранить (но не слишком долго) при пониженной температуре, чтобы подавить микробные процессы. При оп-ределенни нитрата и нитрита для консервации пробы добавляют 1 мл хлороформа или 0,1%-ного раствора ацетата фенилрту-ти на 1 л воды. Для предотвращения окисления сульфид-иона и некоторых других веществ к водным пробам прибавляют восстановители [5, 147]. Если в данном водном объекте изучается распределение элементов между несвязанной ионной формой и различными комплексными формами, что является довольно распространенной задачей, то необходимо стараться не сдвинуть. [c.115] Кислотность раствора, влияет на работу всех ИСЭ. Это влияние может быть обусловлено действием ионов гидроксония или тидроксид-ионов на мембранные реакции (например, влияние ОН- на электродную функцию фторидных ИСЭ, сказывающееся при значениях pH, больших 5,5) или на химические реакции в самом анализируемом растворе (например, образование в кис-.лых растворах слабодиссоциирующих ионов НР и НР , которые не являются потенциалопределяющими для фторидного ИСЭ, или образование при уменьшении pH Н5 и НгЗ, не влияющих на отклик сульфидного ИСЭ), или за счет того и другого. Величина pH может влиять также, воздействуя на равновесия, в которых участвуют в растворе мешающие определению примеси. В связи с этим pH раствора необходимо регулировать с учетом всех отмеченных эффектов. К счастью, обычно бывает достаточно поддерживать pH постоянным в некотором интервале значений, а не при одной точно определенной величине. [c.116] Ионная сила влияет на коэффициенты активности присутствующих в анализируемом растворе ионов и на значения потенциалов жидкостного соединения электродной системы. Поэтому этот параметр следует поддерживать постоянным во всей серии связанных между собой измерений в диапазоне приблизительно от 0,1 до 2 М. [c.116] ВНОСЯТСЯ дополнительные погрешности, связанные с загрязнением пробы применяемыми химическими реактивами и потерями определяемого иона вследствие адсорбции на стенках посуды, гидролиза, улетучивания, окислительно-восстановительных реакций и т. п. С другой стороны, некоторые методы разделения могут использоваться и как методы предварительного концентрирования определяемого вещества. [c.117] Проблему повышения селективности определения часто можно эффективно решить, используя проточные методы, такие, как непрерывный проточный анализ или проточно-инжекционный анализ (см. разд. 5.3). [c.117] Кроме того, ионометрические измерения полезно проводить в перемешимемых или текущих растворах, так как время от-йшпга электрода в этих условиях меньше, предел обнаружения ниже (чем при измерениях в статических условиях) и точность измерения также повышается. Причиной улучшения характеристик работы электрода является, по всей видимости, благоприятное влияние движения раствора на диффузию определяемых ионов в тонком слое у поверхности электрода, которая считается лимитирующей скорость отклика стадией [92, 154]. Очевидным требованием к измерениям в динамических условиях является постоянство скорости перемешивания или течения раствора в геометрии проточной ячейки. [c.118] Для правильного функционирования ИСЭ требуется предварительно кондиционировать. Отклик некондиционированных. электродов, как правило, замедлен и плохо воспроизводим.. Кондиционирование ИСЭ обычно включает его вымачивание в растворе определяемого иона с концентрацией, соответствующей приблизительно середине линейного диапазона концентраций (т. е. для большинства электродов около 10 М), и последующие измерения при различных концентрациях данного иона до тех пор, пока отклик электрода не станет быстрым и воспроизводимым. Многие электроды обладают эффектом памяти , который проявляется в том, что при анализе менее концентрированных растворов после более концентрированных электрод некоторое время дает завышенные результаты и, наоборот, при переходе от менее концентрированных к более концентрирован ным растворам результаты какое-то время получаются заниженными. Эффекты памяти , обусловленные, по-видимому, процессами адсорбции — десорбции определяемого иона на поверхности электрода, можно в большей или меньшей степени устранить перемешиванием измеряемого раствора или избегая следующих подряд анализов растворов с сильноразличающимися концентрациями. [c.118] При измерении с использованием гальванических ячеек с высоким сопротивлением могут возникать шумы из-за посторонних электромагнитных полей и емкостных эффектов. Поэтому требуется применять экранированные кабели минимально возможной длины, не свернутые и не перекрученные. Потенциометр не следует располагать вблизи от электродвигателей, источников линейного напряжения и т. п., так как создаваемые ими шумы нельзя устранить полностью, даже поместив прибор в клетку Фарадея. Сопротивление измерительного устройства относительно земли также должно быть возможно максимальным. [c.119] Перечисленные проблемы можно успешно решить за счет преобразования высокоомного исходного сигнала ИСЭ в низкоомный входной сигнал с использованием электронной схемы, расположенной непосредственно в корпусе электрода [75]. С этой точки зрения преимущество имеют ионоселективные сенсоры на основе полевых транзисторов, так как сенсоры этого типа дают низкоомный сигнал и без помощи дополнительной схемы. Для передачи сигнала ИСЭ на большие расстояния, что становится необходимым при использовании автоматических промышленных ион-анализаторов в режиме on-line или анализаторов, предназначенных для контроля за загрязнениями объектов окружающей среды, полезно переводить сигнал в цифровую форму. Этот прием позволяет предотвратить потери сигнала из-за накопления шумов [75]. [c.119] Правильность и точность измерений сильно зависят от используемого электрода сравнения, влияние которого на результаты определения сказывается за счет колебаний как его собственного потенциала, так и потенциала жидкостного соединения на границе раздела исследуемый раствор — солевой мостик. [c.119] Если ионная сила исследуемого раствора поддерживается постоянной и солевой мостик электрода сравнения заполне раствором соли, катион и анион которой имеют близкую подвижность (например, растворы КС1, KNO3 или NH4NO3), то потенциал жидкостного соединения достаточно стабилен (см. [c.120] ИСХОДЯ ИЗ значений потенциалов ИСЭ, получаемых для анализируемого и стандартного растворов [см. уравнение (4.13) и с. 95—98], при условии, что мешающие ионы отсутствуют и угловой коэффициент электродной функции имеет теоретическую (нернстовскую) величину или по крайней мере постоянен и точно известен. [c.121] Чтобы измерения были точными, потенциалы жидкостного соединения для анализируемого и стандартного растворов должны быть одинаковыми. В противном случае необходимо учитывать поправку на различие этих потенциалов. [c.121] Вернуться к основной статье