ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ И АЦЕТИЛЕНОВ из "Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2" Данная глава посвящена вопросам полимеризации и олигомеризации олефинов и ацетиленов, в частности тем реакциям, которые катализируются соединениями переходных металлов. Важными являются как растворимые, так и нерастворимые катализаторы, но мы будем уделять основное внимание гомогенным катализаторам, так как гетерогенные менее изучены и не являются основной темой данной главы. [c.60] Эти важные реакции образования углерод-углеродной связи служат основой для создания многих известных промышленных продуктов. Например, с помощью таких катализаторов производят огромные количества (несколько миллионов тонн в год) полиэтилена и полипропилена. Наиболее желательные физиче ские свойства этих полимеров связаны с их морфологией, основой которой являются стереорегулярная природа и интервал молекулярных весов этих соединений. [c.60] Химия этих процессов поистине необъятна, если судить по количеству выполняемых учеными ежегодно исследований, числу публикуемых книг, статей, патентов. При этом в ней много спорного, особенно это относится к механизму (ам) стадии роста полимерной цепи, идущей через образование связи углерод — углерод. Подробности промышленных процессов являются секретом производства и покрыты тайной. С учетом этих осложнений будут приведены только несколько основных примеров, и обсуждение механизмов реакций не будет исчерпывающим. За дополнительными сведениями следует обратиться к обзорам [1-6]. [c.60] Начало этим полимеризационным процессам было положено пионерской работой Циглера и Натта, которые за свое открытие были удостоены Нобелевской премией по химии 1963 г. [c.60] Стадия инициирования (а) обычно включает образование ненасыщенного соединения переходного металла и алкила ЬпМ—К, часто по реакции между галогенопроизводным переход-ного металла и электроположительным алкилом, например АШз. Другой возможный путь — получение вначале ненасыщенного гидрида ЬпМ—Н при действии подходящего восстановительного агента и последующее внедрение алкена в этот гидрид, что приводит к образованию каталитического центра ЬпМ—К. [c.61] Реакция внедрения [(б) в уравнении (11.1)] протекает в две стадии координирование олефина и образование углерод-углеродной связи. Внедрению олефинов обязательно должно предшествовать его координирование, для этого требуется вакантное место. Для эффективной полимеризации олефин должен быть хорошим лигандом. Среди простых моноенов такие реакции полимеризации обычно протекают только в случае этилена и других незатрудненных олефинов с концевой двойной связью (этилен пропилен 1-бутен). Олефины с внутренней двойной связью обычно не полимеризуются при использовании таких катализаторов. Более прочно связывающиеся олефины являются конкурентными ингибиторами по отношению к более слабо связывающимся. Известно, что многие катализаторы полимеризации чувствительны к отравлению загрязнениями, действующими как конкурирующие лиганды. [c.61] Существует несколько возможностей протекания стадии обрыва цепи (в) [6]. Простейшей из них является обычное -гид-ридное элиминирование с регенерацией исходного гидрида и образованием полимера или олигомера с концевой двойной связью [уравнение (11.2)J. Другой путь обрыва полимерной цепи — присоединение водорода [гидрогенолиз связи металл-углерод уравнение (11.3)]. Этот процесс, который иногда используют для контроля области молекулярного веса, приводит к образованию насыщенных полимеров [3]. [c.62] Третий путь обрыва полимерной цепи, как и -гидридное элиминирование, также является существенным. Он включает перенос -гидрида между металлоалкилом и координированным олефиновым мономером [уравнение (11.4)] [6]. В некоторых случаях эта стадия становится особенно важной при повышении температуры. Обрыв растущей полимерной цепи могут вызвать и другие переносчики цепи, например алкилметаллы, галогеноводороды, галогенопроизводные углеводородов. [c.62] Соотношение скоростей роста и обрыва цепи (kp и kt соответственно) определяет молекулярный вес продукта.. Возможны три ситуации. В первом случае kp значительно больше kt, при этом получается полимер с высоким молекулярным весом. Во втором случае kp и kt близки, при этом образуются олигомеры с геометрическим молекулярно-весовым распределением (типа Шульца — Флори ). В третьем случае k значительно больше kp и это приводит к исключительному образованию димеров. [c.62] Обычно считается, что гетерогенные и гомогенные катализаторы полимеризации олефинов действуют по сходным механизмам [3] это предположение остается чисто умозрительным из-за больших сложностей изучения гетерогенного катализа. Характерным для гетерогенных катализаторов является существование на их поверхности относительно небольшого числа активных каталитических центров тем не менее с помощью гетерогенных катализаторов может быть достигнут больший контроль стереорегулярности, особенно для изотактических полиме-ров [2]. [c.63] Флуд [И], используя хелатный комплекс (2,2-диметил-4-пентен-1-ил)платину(II) с изотопной меткой, смог наблюдать обратимое внедрение алкена по связи М—алкил [уравнение (11.6)]. В среде С0 К02 при 125 °С протекает обратимая перегруппировка, описываемая кинетическим законом первого порядка. Эта система искусно подобрана для предотвращения конкурирующего -гидридного элиминирования. Промежуточное производное циклобутилкарбинила 1 не наблюдалось, так как оно термодинамически менее устойчиво. [c.64] Еще один экспериментальный результат противоречит ме-таллациклобутановой гипотезе Грина. Методом С-ЯМР было показано, что при использовании в качестве катализатора ме-тильного комплекса, обогащенного С, ни одной метки С не было обнаружено в метиленовом звене у конца полимера [уравнение (11.8)] [14]. [c.66] Имеется по крайней мере одна модельная система, служащая доказательством того, что полимеризация олефинов может идти по механизму Грина. Шрок [15] показал, что танталовый комплекс 3 в присутствии этилена может приводить к образованию живого полимера . При этом комплекс 3 подвергается обратимому внедрению своего карбенового лиганда, давая алкильный комплекс и доказывая возможность образования ме-таллациклобутана [уравнение (11.9)]. [c.66] Наконец, следует упомянуть о еще трех хорошо обоснованных для полимеризации или олигомеризации олефинов стадиях образования связи углерод — углерод, катализируемых металлами. К ним относятся метатезис (циклических олефинов), электрофильная активация и электроциклическое образование металлациклопентановых интермедиатов. Каждая из них рассмотрена в последующих разделах. [c.67] Возможны два основных пути обрыва цепи гидрогенолиз связи металл—алкил или вызванное нагреванием -гидридное элиминирование [3]. И в том и в другом случае образуется ме-таллогидридный комплекс, способный инициировать новую полимерную цепь [уравнение (11.12)]. Гидрогенолиз является полезным методом получения полимеров с узким интервалом молекулярных весов, а также для удаления полимера с кремнеземного носителя этот метод реализуется значительно легче с титановыми катализаторами, чем с хромовыми. При -гидридном элиминировании образуется олефин с концевой двойной связью, который снова может реагировать с центрами роста полиэтилена. В этом случае образуется разветвленный полиэтилен низкой плотности. [c.68] Все катализаторы, применяемые в промышленности для получения полиэтилена (и полипропилена), являются гетерогенными или коллоидными [2, 3]. Удаление катализатора из полимера стоит дорого кроме того, нежелательно оставлять дорогостоящие компоненты катализатора, а также входящие в него агрессивные ионы хлора. Обычно для решения этой проблемы применяют крайне активные и эффективные катализаторы, приводящие к образованию 10 кг полиэтилена (или полипропилена) на 1 г катализатора [3, 6]. При этом катализатор остается в полимере в виде следов. Следует отметить, что в отличие от традиционных катализаторов Циглера кремнеземно-хромовый катализатор не содержит галогениды. [c.69] Физические свойства полипропилена, имеющие значение при его технологических применениях, сильно зависят от стереорегулярности и молекулярного веса этого полимера. Наиболее пригодным является полимер с регулярной последовательностью присоединения по типу голова к хвосту и высокой стереорегулярностью (изотактический) [2, 3]. [c.69] Известны три типа полипропилена [3—5] изотактический (7), синдиотактический (8) и атактический (9). Во всех этих полимерах мономерные звенья присоединены по типу голова к хвосту . Однако они отличаются относительными ориентациями чередующихся хиральных углеродов вдоль полимерной цепи (рис. 11.4). [c.69] В правую или левую сторону. Эти гигантские молекулы представляют собой зеркальноизомерные опирали. Изотактический полимер (7) находит наибольшее применение в промышленности он менее растворим, более высокоплавок, имеет более высокую прочность на растяжение [2]. [c.70] Вернуться к основной статье