ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы гидрирования олефинов в условиях гомогенного катализа из "Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2" Из проведенного Халперном [2] исчерпывающего исследования механизма катализируемого родием гомогенного гидрирования олефинов следуют два важных и полезных вывода. Во-первых, те частицы, которые накапливаются в ходе каталитической реакции в концентрации, достаточной для того, чтобы идентифицировать их спектроскопически, зачастую не участвуют непосредственно в катализе. В действительности эти непродуктивные комплексы тор мозят каталитическую реакцию, связывая часть катализатора и переводя его в неактивную форму. Только установив связь между определенными комплексами и кинетическими характеристиками каталитической реакции, можно быть уверенными, что данный комплекс действительно участвует в каталитическом процессе. [c.7] И второй вывод. Для того чтобы установить механизм многостадийной каталитической реакции, необходимо независимо вывести уравнения скорости индивидуальных стадий. Если собраны параметры скорости и равновесия для отдельных стадий и показано, что они количественно объясняют каталитический процесс в целом, то можно говорить о том, что механизм известен . Недостаточно просто изучить влияние нескольких переменных на общую кинетику. многостадийной каталитической реакции, так как получаемые при этом зависимости могут ввести в заблуждение. Внимательный читатель химической литературы должен заметить, что приведенные выводы часто игнорируются. [c.7] Все три реакции обсуждались в разд. 5.3, а [см. ч. 1, уравнения (5.9) и (5.11)]. Для всех этих реакций требуется наличие вакантного координационного центра ( центра ненасыщенно-сти ), поэтому для всех трех реакций характерна подверженность отравлению внешними лигандами типа СО. Чаще всего встречается такой путь активации водорода, как окислительное присоединение напомним, что оно требует изменения формальной степени окисления. [c.8] Гетеролитическое расщепление может происходить в одну стадию, без окисления металла. Это справедливо для тех случаев, когда требующаяся в результате предварительного окислительного присоединения более высокая степень окисления недостижима. Так, лантаноорганические соединения общей формулы (Ср2 МН)2, где Ср = т15-(СНз)5С5, М = Ьа, N(1, 5т, Ьи,— очень активные катализаторы гидрирования (частота каталитических циклов до 30 с ) [36]. Поскольку в этом случае окислительное (Присоединение энергетически невозможно, должно иметь место гетеролитическое расщепление. [c.9] Эти два класса гомогенных катализаторов проявляют некоторые различия в селективности и в механизмах реакций. [c.9] Несмотря на то что детальный механизм действия моногидрид-ных катализаторов ни в одном случае не установлен, очевидно, что имеются две ключевые стадии а) образование алкилметал-ла в реакции моногидрида с олефиновым субстратом и б) образование алкана в качестве продукта и регенерация моногидрида. Рассмотрим возможные механизмы каждой из этих ключевых стадий. [c.9] Миграционное внедрение [уравнение (10.6)] подробно обсуждается в ч. 1, разд. 6.3, а. Напомним некоторые главные особенности этой реакции, приобретающей особую важность для понимания процесса гидрирования моногидридом. Прежде чем произойдет внедрение, олефин должен образовать координационную связь, а для этого необходимо наличие вакантного координационного центра на гидриде металла. Конкурирующие лиганды, блокируя этот центр, могут отравить катализатор. Селективность по отношению к различным олефинам зависит от их способности образовывать связь с металлом. Так, олефины с концевой двойной связью должны быть более реакционноспособны, чем олефины с внутренней связью, а гс-олефины более реакционноспособны, чем траяс-изомеры. [c.10] Стадия миграционного внедрения также требует цис-п шо -динения М—Н к олефину. Поскольку эта стадия обратима [уравнение (10.6) часто встречающийся процесс, известный как р-элиминирование гидрида ], возможна перегруппировка олефина, а также изотопный обмен между дейтерием в М—В и атомами водорода в олефине. В особенности это характерно для тех случаев, когда последующая стадия гидрогенолиза относительно медленная. Действительно, реакция с участием мо-ногидридных катализаторов часто сопровождается перегруппировкой олефинов и изотопным обменом. [c.10] Повышенная реакционная способность сопряженных диенов объясняется устойчивостью образующегося сопряженного радикала [уравнение (10.8)]. Радикальное присоединение атома водорода хорошо изучено на примере гидрирования а-метилсти-рола под действием НМп(С0)5. Для установления радикального механизма в этом случае Халперн [4] использовал химически индуцированную динамическую поляризацию ядер (ХПЯ). [c.10] Механизм подобных реакций гидрогенолиза неясен. В некоторых случаях действительно происходит окислительное присоединение с последующим восстановительным элиминированием [уравнение (10.12)]. При этом во избежание образования 20-электронного интермедиата необходимо наличие вакантного координационного центра (легко генерируют вакантные координационные центры, облегчающие протекание стадии гидрогенолиза, т] -аллильные комплексы). Альтернативная стадия образования продукта — биядерное восстановительное элиминирование [уравнение (10.11)]—также требует наличия вакантного координационного центра на алкилметалле. [c.11] Рассмотрим для примера два моногидридных катализатора. Уравнение (10.13) показывает селективное гидрирование олефинов с концевой двойной связью, катализируемое координационно насыщенным гидридом родия(I) 3 в мягких условиях. В присутствии этого катализатора обнаруживается выраженная селективность субстрата, что подтверждается отсутствием реакции в случае попытки восстановления циклогексена [5]. [c.11] Катализаторы гидрирования, образующие дигидриды. Гомогенные катализаторы гидрирования этого класса наиболее хорошо изучены и чаще всего используются. Сначала будут обсуждены механизмы действия двух главных катализаторов этого типа и проанализировано успешное асимметрическое гидрирование прохиральных олефинов. Затем будут рассмотрены главные особенности и области применения дигидридных катализаторов. [c.12] Несопряженные олефины и ацетилены в присутствии катализатора Уилкинсона 5 подвергаются быстрому гидрированию при комнатной температуре и обычном давлении водорода в бензоле с полярным сорастворителем, например этанолом. [c.13] Другая особенность катализатора Уилкинсона, которую необходимо учитывать для понимания механизма его действия, состоит в отсутствии изотопного обмена между Н2 и Вг и между протонами в растворителе или в олефиновом субстрате [1в]. В тщательно контролируемых условиях можно осуществить чрезвычайно чистое ( -присоединение водорода (или дейтерия). Эта особенность становится понятной, если сравнить относительные скорости ключевых стадий процесса. [c.14] Механизм гидрирования в присутствии катализатора Уилкинсона. Проведенный Халперном [2а, 26] постадийный анализ механизма действия катализатора Уилкинсона в процессе гидрирования олефинов дает основу для понимания большинства его характерных особенностей, упомянутых выше. Общая схема представлена на рис. 10.1. [c.14] Предлагаемый механизм был установлен в результате отдельного изучения каждой стадии и вывода для нее уравнения скорости. Сопоставление полученных результатов позволило количественно объяснить кинетические закономерности общей каталитической реакции в интервале определенных условий эксперимента. На рис. 10.1 пунктиром обведены предполагаемые промежуточные формы, они заключены в квадратные скобки (7, 9, 10, И) остальные соединения были либо выделены, либо детектированы в растворе. Интересно, что из кинетических данных следует, что именно соединения 7, 9, 10 и И являются истинными комплексами, участвующими в каталитической реакции. [c.14] Как отмечалось ранее, из этого результата следует важный п практически полезный вывод идентификация доминирующего или детектируемого соединения в каталитической системе может привести к неверной интерпретации механизма реакции. Только в том случае, когда кинетическими и термодинамическими измерениями определены роль комплексов и истинный путь реакции, можно говорить о том, что механизм установлен. Скорость каталитической реакции, представленной на рис. 10.1, уменъилается с ростом числа идентифицируемых комплексов, изображенных вне пунктирной линии. [c.14] Вернуться к основной статье