ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связи в металлоорганических комплексах переходных металлов из "Металлоорганическая химия переходных металлов Том 1" Как отмечалось при описании табл. 2.2, число электронов, донируемых лигандом приводилось, исходя из предположения, что лиганды были только о-донорами. Однако многие металлоорганические лиганды могут быть либо я-донорами, либо j -ак-цепторами, либо проявлять оба этих свойства. [c.44] На рис. 2.5 проиллюстрировано также, как я-связь С—С этиленового лиганда выступает о-донором в отношении металла. Полное описание связывания металла с олефином, впервые разработанное Чаттом, Дьюаром и Дункансоном [10], включает как 0-, так и я-взаимодействие. В отличие от карбонильных лигандов, которые всегда являются я-акцепторами, олефиновые лиганды в зависимости от природы металла могут быть преимущественно либо о-донорами, либо я-акцепторами. [c.46] Окисления), олефиновые лиганды являются преимущественно А-донорами. Длина координированной двойной углерод-углерод-гой связи в таких комплексах не отличается существенно от длины связи С = С в свободном олефине, что будет детально рассмотрено в разд. 3.7, а. Более того, олефины в таких комплексах, как 10, легко подвергаются нуклеофильной атаке, что обсуждается в разд. 7.4. [c.47] В комплексах, в которых на металле остается больше электронной плотности (это обычно, но не всегда, комплексы, в которых металл находится в низших формальных степенях окисления), олефиновые лиганды являются преимущественно л-ак-цепторами. И действительно, известны такие стабильные ионы, как 11, в которых металл связан только с олефиновыми лигандами [20]. [c.47] Если обратное связывание происходит достаточно глубоко, переход к зр -гибридизации у олефиновых атомов углерода становится полным. Олефиновый комплекс тогда можно рассматривать как металлациклопро пан (рис. 2.7), аналогичный формальному описанию комплекса Ре(СО)4(С2Н4) (см. выше 5а). [c.47] Кратные связи другого типа могут выступать лигандами в результате аналогичной комбинации о-донорных и j -акцеп-торных взаимодействий. Комплекс, который содержит алкины, являющиеся довольно хорошими я-акцепторами, можно рассматривать, как металлациклопропен (рис. 2.9) заместители у алкиновых атомов углерода отгибаются в сторону от металла. [c.49] Для ацетиленовых лигандов иногда характерны высокие барьеры вращения вокруг связи металл — ацетилен, а именно в тех ситуациях, когда стерические эффекты не должны оказывать заметного влияния на ориентацию лигандов [25]. Это указывает на то, что они могут быть очень хорошими я-акцепторами. [c.49] Аналогичным образом могут координироваться и кетоны. Примером может служить г] -бензофенон в комплексе 13 [26]. [c.49] Бензофенон в комплексе 13 — настолько хороший я-акцептор, что его можно рассматривать, как оксацирконациклопропан. т]2-Ке-тон становится более эффективным я-акцептором при координации его через атом кислорода с кислотой Льюиса, что приводит к снижению энергии я -орбитали. Примером может служить координация ацетона в комплексе 14 [27]. Реальная структура комплекса 14 является промежуточной между тремя показанными крайними структурами, причем правая структура вносит наибольший вклад. [c.50] Например, низшие по энергии я-орбитали двух бензольных колец, каждая из которых имеет симметрию аги, дают лигандные орбитали симметрии ади и alg. Эти две орбитали, как показано на рис. 2.13, представляют собой сумму и разность индивидуальных орбиталей бензола симметрии а2и- Видно, что ли-гандная орбиталь а2и имеет симметрию, подходящую для взаимодействия с рг-орбиталью хрома, а симметрия лигандной орбитали alg позволяет ей взаимодействовать с з- и бгг-орбиталями хрома. Аналогично орбитали двух бензольных колец дают лигандные орбитали симметрии и е и. Симметрия лигандной орбитали С1д, показанной на рис. 2.13, обусловливает ее взаимодействие с с1х2-орбиталью хрома, а симметрия орбитали С1и (рис. 2.13) —с рх-орбиталью хрома. [c.51] И б1и лигандные орбитали обе будут занятыми и будут служить я-донорами в отношении хрома. [c.52] Вернуться к основной статье