ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие замечания из "Металлоорганическая химия переходных металлов Том 1" Цель настоящего учебного пособия — ознакомить как студентов, так и опытных химиков с удивительной и быстро развивающейся пограничной областью науки — металлоорганической химией переходных металлов. Данная книга является вторым изданием первое издание, вышедшее в 1980 г., потребовало серьезной переработки, поскольку за прошедшие годы успело устареть вследствие того, что в химии металлоорганических комплексов переходных металлов в этот период взрывообразно увеличивалось число новых соединений, новых реакций, необычных механизмов и примеров практического приложения результатов как к органическому синтезу, так и к промышленным процессам. [c.9] Н а стоя ш, а я книга рассчитана на хорошо подготовленных студентов старших курсов, аспирантов, химиков-органиков, которые в своей работе предполагают использовать комплексы переходных металлов в качестве реагентов, а также на инженС ров-химиков, занимающихся разработкой каталитических процессов. Книга не является всеобъемлющей — в ней рассмотрены основные принципы металлоорганической химии переходных металлов, проиллюстрированные практическими примерами. Металлоорганическая химия переходных металлов в настоящее время охватывает столь широкую область, что исчерпывающее обсуждение этого предмета невозможно провести в рамках одной книги. Цифры в квадратных скобках в тексте представляют собой ссылки на оригинальную литературу, список которой приведен в конце каждой главы. [c.9] Список литературы содержит лишь ссылки на основные работы по мере возможности перечислены важнейшие обзоры. В тексте упоминаются имена ученых, внесших в эту область наибольший вклад, не с целью их прославления, а для облегчения поиска их работ в литературе. Большинство ученых занимаются вполне конкретными темами, поэтому читателю будет полезно знать, публикаций каких авторов следует ожидать по конкретным направлениям. Списки литературы не только позволяют найти экспериментальные подтверждения основных положений, сформулированных в книге, но и делают ее ценным справочником для исследователей. [c.10] Авторы надеются, что книга будет полезна как органикам, так и неорганикам. Неоргаников в первую очередь заинтересуют, по-видимому, вопросы, связанные со структурой и спектроскопическими свойствами комплексов, а также теоретические концепции, тогда как интерес органиков лежит больше в области химических реакций, их механизмов и приложений к синтезу. Широта рассматриваемого материала требует подготовки в обеих областях химии. В книге предпринята попытка рассмотреть во взаимозависимости органические и неорганические аспекты металлоорганической химии переходных металлов, однако большее внимание уделено реакциям, их механизмам и особенно практическим приложениям к органическому синтезу и гомогенному катализу. [c.10] В изложение включены примеры приложения металлоорганической химии переходных металлов к промышленным процессам, использующим гомогенный катализ. Этот материал будет особенно интересен инженерам-химикам и другим работникам химической промышленности. [c.10] Книга состоит из трех разделов. Раздел I, включающий гл. 2—9, посвящен общим принципам, а именно структуре комплексов и типам связи, классификации соединений и основных реакций. [c.11] Металлоорганическая химия переходных металлов поистине безгранична — множество новых соединений еще не открыто. Вспомним, например, что имеются 24 переходных элемента и что известны тысячи лигандов. В состав одного комплекса могут входить лиганды различных типов и не один атом металла. Как уследить за всем этим многообразием Существуют ли подходы к систематизации этих соединений и их реакций Материал в разд. I расположен таким образом, чтобы упорядочить и прояснить эту обширную область химии. Так, в гл. 2 изложены фундаментальные концепции, относящиеся к типам связей, определены основные понятия, такие, как формальная степень окисления, (1-электронная конфигурация, общее число валентных электронов и координационное число. [c.11] 3 проиллюстрировано многообразие металлоорганических соединений переходных металлов и приведены примеры зависимости структуры комплексов от типа связи, обсуждавшегося в гл. 2. Классификация в гл. 3 основана на типах лигандов, входящих в комплекс, а не на природе металла. Рассмотрены как простые лиганды, так и вновь открытые, включая я-кислот-ные группы. Последние образуют прочные я-связи, принимая (1-электроны от металла на разрыхляющие я -орбитали молекул лиганда. Такой тип связывания характерен для соединений переходных металлов в низших валентных состояниях. Именно этим можно объяснить стабилизацию низковалентными металлами таких метастабильных соединений, как циклобутадиен или карбены. [c.11] 4—9 обсуждаются механизмы реакций, и материал в них классифицирован в соответствии с классами реакций. Например, в гл. 4 обсуждаются процессы замещения лигандов — простейшее из взаимодействий, в которое может вступать комплекс металла. Такие реакции важны для понимания как каталитических, так и стехиометрических процессов. [c.12] 5 рассматривается широкий спектр превращений, которые объединяются общими названиями окислительное присоединение и восстановительное элиминирование (обратный процесс). Такие процессы [см. реакцию (1.1)] могут протекать по механизмам различных типов они имеют место почти во всех каталитических и в большинстве стехиометрических превращений. Многообразие химии переходных металлов обусловлено тем, что для них характерно множество степеней окисления. [c.12] НЫХ групп. Это объясняется тем, что у переходных металлов есть электроны на d-подуровнях и возможность изменения заселенности этих подуровней обусловливает протекание реакций окислительного присоединения . [c.13] 6 детально обсуждается механизм внутримолекулярных перегруппировок, приводящих к образованию или разрыву связи между двумя лигандами у одного металла. Исторически такие превращения получили название реакций внедрения или, более точно, миграционного внедрения . Наиболее известной реакцией такого типа является миграция водорода по уравнению (1.2), которая играет важную роль во многих превращениях, начиная от разрыва связи переходного металла с алкильной группой и кончая каталитическим гидрированием олефинов. [c.13] 8 описана электрофильная атака на координированные лиганды и обсуждается современное понимание механизмов таких процессов. Поскольку высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) большинства металлоорганических соединений переходных металлов является металлоцентрированной, многие из рассмотренных в гл. 8 реакций начинаются с атаки электрофила на эту орбиталь. [c.13] Глава 9 посвящена образованию и фрагментации металла-циклов. Во многих из этих реакций образуются двойные связи металл — углерод (карбеновые комплексы). Это быстро развивающаяся весьма сложная область, которая приобретает все большее значение как для каталитических, так и для синтетических процессов. Важным примером служит реакция метатезиса олефинов , катализируемая некоторыми карбеновыми комплексами [реакция (1.4)]. Многие другие важные реакции происходят через образование металлациклов. [c.14] Таким образом, разд. I этой книги может быть использован как вводный курс по неорганической химии. [c.14] В разд. II, включающем гл. 10—12, представлен материал, касающийся гомогенных каталитических реакций, который разбит на главы по типам реакций. Обсуждается диапазон применимости реакций, их специфические приложения, а также механизмы многостадийных каталитических процессов. При рассмотрении этого материала используются принципы, изложенные в разд. I. Например, можно продемонстрировать, что большинство таких каталитических превращений осуществляются, как циклы отдельных реакционных стадий. В этих каталитических циклах обычно удается выделить стадии обмена лигандов, окислительного присоединения, восстановительного элиминирования и миграционных внедрений. При чтении разд. II читатель поймет, как сложно бывает установить наиболее вероятный механизм для любого каталитического процесса. [c.14] 10 посвящена каталитическому гидрированию. В настоящее время известно множество гомогенных катализаторов на основе переходных металлов, пригодных для этой цели. Разработано несколько широко используемых катализаторов кроме того, сотни менее эффективных или не столь подробно исследованных систем включены в каталоги. Одним из основных достижений в этой области является открытие катализаторов, позволяющих проводить столь быстрое энантиоселективное гидрирование, что эти катализаторы могут конкурировать с ферментами. Важный шаг вперед в этом направлении сделали Браун и Галперн [5, 6], установившие механизм действия таких асимметрических гомогенных катализаторов (см. обсуждение в гл. 10). [c.14] ЯВЛЯЮТСЯ Промышленными процессами, используемыми для крупнотоннажного производства различных реагентов. Приводится современная интерпретация механизмов этих реакций, представляющих постоянный интерес для химической промышленности. Можно ожидать, что в будущем будут обнаружены новые реакции, которые будут развиты в промышленные процессы. [c.15] В разд. П1, включающем гл. 13—20, описано приложение металлоорганической химии переходных металлов к органическому синтезу. Здесь обсуждаются диапазон применимости этой области химии, предложенные механизмы реакций, приведены дидактические примеры. Материал внутри глав распределен в соответствии с типом лиганда, который участвует в реакции (например, отдельные подразделы посвящены превращениям олефинов, аренов или алкильных групп). Большинство этих реакций не каталитические, а стехиометрические. Во многих процессах наблюдается необычайно высокая регио- и стереоселективность. Обычная полярность органических функциональных групп по отношению к тем или иным реагентам может быть полностью обращена при комплексообразовании с металлом. Часто наблюдаются превращения, которым нет аналогий в традиционной органической химии. Все это предоставляет большие возможности для разработки новых эффективных методов синтеза. В большинстве случаев такие практические приложения служат прямой иллюстрацией принципов, обсуждавшихся в разд. I. Применение органических реакций переходных металлов в сложном многостадийном органическом синтезе (особенно для получения природных соединений) находится еще в начальных стадиях разработки, однако это многообещающее направление. По мере ознакомления химиков-органиков с основными принципами и экспериментальной техникой металлоорганической химии переходных металлов будут появляться все новые примеры практических приложений. [c.15] Читателю важно также знать, какие темы не обсуждаются или затронуты в данной книге лишь поверхностно из-за ограниченного объема. Необходимо помнить, что по этим темам также ведутся интенсивные исследования. Для того чтобы иметь возможность ознакомиться и с этими работами, на них приводятся основные ссылки. [c.15] Вернуться к основной статье