ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические и химические свойства меркаптанов из "Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов" Меркаптаны (тиолы) - обычные компоненты сернистых нефтей и газов. [c.24] Меркаптаны можно рассматривать как производные сероводорода, в которых один атом водорода замещен на углеводородный радикал. Общая формула меркаптанов RSH. [c.24] Меркаптаны - вещества с неприятным запахом, малорастворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте и эфире. Константы некоторых меркаптанов представлены в табл. 1.6, 1.7. [c.24] Ниже представлены значения энергии диссоциации связей S-H и -S. [c.24] Малая величина энергии диссоциации связи S-H способствует расщеплению S-H по свободнорадикальному механизму. [c.24] образующие угол. [c.25] Поскольку меркаптаны являются производными сероводорода, они проявляют кислотные свойства. Однако кислотность меркаптанов на несколько порядков ниже, чем у сероводорода. Об этом свидетельствуют значения констант диссоциации сероводорода и некоторых меркаптанов, приведенные в табл. 1.7. Уменьшение кислотности меркаптанов по сравнению с сероводородом объясняется электронодонорным влиянием алкильной группы, благодаря которому увеличивается прочность связи атомов водорода и серы. [c.25] Алифатические меркаптаны получают при взаимодействии сероводорода с олефинами или спиртами. Так, метилмеркаптан образуется взаимодействием метилового спирта с Нг8 в паровой фазе в присутствии У-А12О3, промотированного K2W04. [c.25] Разные типы алифатических меркаптанов при окислении пероксидом водорода образуют соответствующие дисульфиды. [c.26] Реакционная способность меркаптанов в значительной степени зависит от их растворимости. С уменьшением растворимости вследствие удлинения углеводородной цепи процесс окисления затрудняется. По этой же причине на скорость реакции влияет и растворитель. [c.26] В реакциях окисления меркаптанов кислородом катализаторами могут служить и ионы тяжелых металлов. Скорость реакции пропорциональна концентрации этих ионов. Имеются сведения об окислении меркаптанов оксидами (Ре20з, МпОг, С02О3, СиО) в ксилоле с образованием дисульфидов. Такая реакция не зависит от строения и кислотности меркаптанов. Лимитирующая стадия -адсорбция меркаптана на поверхности оксида, которая приводит к образованию тиильного радикала, способного к дальнейшим превращениям. [c.26] Использование в качестве катализаторов третичных аминов приводит к сильному увеличению выхода дисульфида. Реакция имеет второй порядок по меркаптану и сульфоксиду, а реакционная способность первого возрастает пропорционально увеличению его кислотности. На скорость реакции каталитическое действие оказывает также уксусная, фосфорная и хлорная кислоты. [c.26] Образование сероводорода заметной скоростью протекает при температурах выше 225 С. Если парциальное давление меркаптанов низкое, то степень их превращения по формуле (1.48) более высока, чем по (1.49) и (1.50). [c.27] Сероуглерод Sz и сероксид углерода OS не содержатся в нефтях и в незначительном количестве обнаруживаются в некоторых природных газах. Они образуются в больших количествах в процессе очистки природных газов и газов нефтепереработки от сероводорода по методу Клауса на высокотемпературной стадии. [c.27] Сероуглерод - бесцветная жидкость с чрезвычайно неприятным запахом, хорошо растворяется во многих органических веществах - в спиртах, эфирах, хлороформе. При нагревании легко взаимодействует с оксидами металлов, образуя соответствующие сульфиды. [c.27] Сероксид углерода при обычных условиях - бесцветный газ без запаха, растворяется в сероуглероде, спиртах и толуоле. [c.27] Свойства этих соединений приведены в табл. 1.5. [c.27] Вернуться к основной статье