ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическое равновесие из "Как превращаются вещества Выпуск 36" В качественной форме ответить иа этот вопрос можио, оперируя двумя терминами энергия и порядок . С энергией, теплотой, выделяющейся илн поглощающейся при прохождении реакции, наше знакомство уже состоялось, а понятие порядок в химии требует пояснения. [c.57] Задумаемся, почему беспорядок, мерой которого является энтропия, возникает сам собой , а для создания порядка необходимо затрачивать работу. Откуда у природы такая склонность к беспорядку, который может только возрастать, — ведь все фундаментальные физические законы сохраняются прн изменении направления времени Процесс соударения молекул, заснятый иа кинопленку, выглядел бы в точности так же, еслн пленку пустить задом наперед . Как из обратимости, характерной для всех процессов на микроскопическом уровне, возникает макроскопическая необратимость Для ответа на поставленные вопросы постараемся внимательно вникнуть в смысл, вкладываемый в слово порядок . Например, мы склонны называть порядком одно-единстве иное расположение букв в строке — когда они образуют фразу иа понятном для нас языке. А вот расположение китайских иероглифов для европейского читателя абсолютно безразлично, и мы не сможем сказать, образуют ли они мудрое изречение Конфуция нлн представляют собой беспорядочный набор черточек и точек, лишенный всякого смысла. [c.62] Если буквы-клише, образующие фразу, тщательно перемешать (т. е. создать беспорядок ), а затем снова расставить в строчку, не разглядывая их, — скорее всего осмысленной фразы не получится. И дело здесь не в уникальности упорядоченного расположения — оно ие хуже и не лучше любого другого. Точно так же не получится и набора, который стал бы фразой при любом алгоритме прочтения, например справа налево или начиная с середины строки через одну букву и т. д. Смысл терминов порядок — беспорядок — в том, что любому наперед выбранному алгоритму прочтения соответствует ровно одно расположение букв, а всего в строке длиной в п знаков нх п . Обычная типографская строчка содержит примерно 55 знаков, что соответствует 10 размещениям букв. Если учесть, что перестановка повторяющихся букв (наиболее часто в русском тексте встречаются буквы о, е, а, т, и, и) не меняет смысла фразы, то все равно останется ужасающее число различных размещений — около 10 . При случайном переборе вариантов возраста Вселенной не хватит на то, чтобы возникла исходная фраза, даже если решение такой задачи поручить быстродействующему компьютеру. [c.62] е всего провести расчет на примере идеального газа. [c.63] Рассмотрим теплоизолированный сосуд с перегородкой, в левой половине которого газ, а в правой — вакуум. Если разрушить перегородку, газ, естественно, займет весь сосуд, и этот переход необратимый. Самопроизвольно молекулы газа никогда ие соберутся в одной половине сосуда. В то же время можно утверждать, что внутренняя энергия газа в результате такого процесса не изменилась. Это н понятно ведь газ при расширении не совершает никакой работы ). Значит, вся необратимость такого расширения целиком связана с увеличением энтропии газа, а энергетический фактор отсутствует. [c.63] Правда, в современных расчетах энтропию вычисляют не через вероятности, а через суммы состояний, о которых говорилось ранее. [c.64] Еслн имеется набор молекулярных характеристик вещества (размеры и масса молекулы, данные о ее геометрии, частоты молекулярных колебаний, энергии электронного возбуждения), получаемых спектроскопическими илн другими физическими методами, возможен и расчет энтропии, К настоящему времени подобные расчеты проведены для большинства веществ, как стабильных, так н активных, существующих ничтожные доли секунды. [c.64] И в заключение — историческая справка. [c.64] Термин энтропия впервые был введен в физическую практику Клаузиусом еще в 1854 г., а ее вероятностная трактовка была завершена Л. Больцманом в коиде XIX века. В переводе с греческого тролт — превращение. Сам Клаузиус писал Я намеренно образовал слово энтропия по возможности более подобным слову энергия обе величины, названные этими словами, настолько близки друг другу по их физической значимости, что известное сходство в названиях кажется мне целесообразным . [c.64] Закон возрастания энтропии — это закон возрастания вероятности. Из него, в частности, следует интересный вывод энтропия является функцией состояния, которая во времени может только возрастать. Значит, система в ходе своей эволюции не может дважды пройти через одно и то JK6 состояние. Явления не повторяются В формулировке Нельзя дважды войти в одну реку этот принцип, без какнх-либо математических обоснований, был провозглашен еще античным философом Гераклитом. [c.65] В этом состоянии у реакции ист стимула идти нн слева направо, ИИ справа налево. [c.65] Такое состояние, в котором реакция ие идет ии в одном нз направлений, может сохраняться неограниченно долго. Поэтому оно получило специальное название состояние равновесия. Условие равенства нулю изменения свободной энергии в равновесной системе являегся абсолютно общц . н применимо к самому широкому кругу явлений. Отражает оно очевидный факт система, покоящаяся в равно-весни, не может производить работу. [c.66] В неравновесной системе способность производить работу имеется, но рано или поздно эта способность будет растрачена — с пользой или без пользы. Поэтому в конце Концов любая химическая система придет к равновесию. В тех случаях, когда равновесие сильно сдвинуто в сторону продуктов, реакция идет до конца, и обнаружить в равновесной системе хотя бы следы исходных веществ не удается даже самыми совершенными методами анализа. Подобные реакции не вызывают недоумения система перестает меняться во времени потому, что все, что могло реагировать, уже прореагировало. [c.66] Некоторое недоумение может возникнуть при рассмотрении равновесий, в которых количества исходных реагентов и продуктов реакции сопоставимы. Казалось бы, нарушается закон действующих масс частицы, реагировавшие в начале реакции, присутствуют и в равновесной системе, и ничто не мешает им реагировать дальше, производя все новые и новые порции продуктов. С другой стороны, термодинамический расчет показывает, что величина достигла нуля, и в системе не должно быть дальнейших изменений. [c.66] Противоречие между термодинамикой и кинетическнм] требованиями закона действующих масс кажущееся. В равновесной системе расход реагентов полностью компенсируется их образованием в результате взаимодействия продуктов реакции. Происхождение кажущегося противоречия имеет скорее лингвистический, чем физико-химический характер. [c.66] Стрелка иад символом константы скорости отражает движение от состояния (На + 1а) к СОСТОЯНИЮ (2Н1). [c.67] Величину К и называют константой равновесия. Будучи численно равной отношению констант скорости прямой обратной реакций, каждая из которых по определению не зависит от концентрации, ие зависит от концентрации Бещ,еств и величина К. [c.67] Вернуться к основной статье