ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Существующие модели молекулярных ассоциатов жидкокристаллических структур) воды из "Вода - космическое явление" Молекулы смещены симметрично относительно плоскости слоя то поднимаются, то опускаются в направлении оси С (рис. 1.2). Каждый атом кислорода окружен четырьмя другими, три в этом же слое и один - в соседнем слое. Атомы кислорода во льду расположены на расстоянии 2,7бЛ друг от друга. [c.9] Электронная конфигурация молекулы воды изучалась многими авторами [1,7,8]. Установлено,что особое значение на распределение заряда оказывают неподеленные пары электронов, расположенные на противоположной стороне от протонов в молекуле воды. Они играют более важную роль в определении молекулярной структуры, чем предполагалось ранее. Особенно значительно их влияние на поведение воды в жидкой и твердой фазах [8]. Неподеленные пары обуславливают наличие двух полюсов с отрицательными зарядами и вносят определенный вклад в общий дипольный момент. Электронное строение молекулы воды характеризуется двумя парами эквивалентных орбиталей. Электростатическое отталкивание, возникающее между орбиталями, определяет равновесную конфигурацию молекулы воды. Из десяти электронов молекулы воды восемь являются валентными шесть располагаются на внешней оболочке атома кислорода (25 ,2р ) и два (1в) - на электронной оболочке атомов водорода. Орбитали атома кислорода 2 и 2р заняты неподеленными парами электронов и склонны вступать во взаимодействие с атомами водорода соседних молекул. Орбитали 2рх и 2ру, имеющие только по одному электрону, обуславливают взаимодействие с атомами водорода в данной молекуле. [c.9] При образовании молекул воды связь О-Н (0,97А) является преимущественно ковалентной, а связь Н—О (около 1,7бЛ) носит в основном электростатический характер. Для молекулы воды в кристалле льда водородная связь в значительной мере носит электростатический характер, а вклад ковалентности составляет лишь несколько процентов [ 10]. Водородные связи, обуславливающие структуру льда, лишь частично сохраняются в жидкой воде. [c.10] Неполная реализация водородных связей в воде послужила основой для создания различных моделей. Известно большое число моделей для жидкой воды, объясняюгцих ее свойства. [c.10] в 1934 году С. Катцов на основе полученных им экспериментальных данных по рассеянию рентгеновских лучей водой при разных температурах впервые рассчитал ее функцию радиального распределения [11]. Он установил, что при 3° С первый максимум наблюдается на расстоянии 2,9А, а второй - 4,зА. Два первых минимума появляются при Г =3,зА и Г2=5,7А. Почти такая же картина обнаружена при 90° С, но максимумы и минимумы несколько сглажены. Полученная кривая радиального распределения дает возможность на любом расстоянии от данной выбранной молекулы определить число ее ближайших соседей и подтверждает наличие размытой тетраэдрической структуры в воде. [c.10] В 1938 году с помощью рентгеноструктурного анализа изучалась вода при пяти температурах 1,5 13 30 62 и 83° С [12]. Кривая радиального распределения для 1,5° С показывает, что в воде расстояние между двумя ближайшими соседними молекулами равно 2,9А (рис. 1.3). С ростом температуры эта величина заметно повышается и при 83° С составляет 3,05А. На основе рассчитанных площадей было найдено, что координационное число меняется с повышением температуры от 4,4 до 4,9. Координационные числа для воды при различных температурах имеют значения 1,5° С -4,4 13° С - 4,4 30° С - 4,6 62° С - 4,9 83° С - 4,9. [c.10] Теоретическая зависимость радиального распределения для воды (кривая 2 на рис. 1.36) получена по методу [13]. Различие между теоретическим ростом и экспериментальными данными (площадь под кривой 3 составляет 3,4 молекулы), указывает на некоторое повышение содержания количества молекул, расположенных между первым и вторым максимумом на расстоянии 3,бА. Это связано с непрерывной сменой ближайших соседей в координационных сферах. Следовательно, четвертая координация достигается не полностью и в определенные моменты времени молекулы воды могут окружать лишь два - три соседа. [c.11] Эти выводы согласуются с результатами по измерению вязкости, полученными в работе [14]. Показано, что каждая молекула связана в среднем при 0° С с 2,5 при 50° С - с 1,5 и при 100° С - только с одной молекулой. [c.12] Морган и В.Е. Уоррен считают, что с неполной четверной координацией связана более высокая плотность у воды по сравнению со льдом [ 12]. С повышением температуры координационное число растет, т.е. происходит изменение в системе упаковки. Увеличение числа ближайших соседей (координационного числа) приводит к повышению плотности. Этот эффект с избытком перекрывает понижение плотности, происходящее из-за расхождения молекул с 2,76 до 2,90А (2,90А - ближайшее расстояние между молекулами воды в воде). Определенное равновесие между этими двумя процессами дает для воды наименьший объем при 4° С. [c.12] Экспериментальные данные Моргана и Уоррена в конце 50-х годов были подтверждены Г. Брэди и В. Романовым [15]. [c.12] Следовательно, тетраэдрическая координация молекул в воде с повышением температуры нарушается, приводя к появлению структуры нового типа с более плотной упаковкой. [c.12] Дальнейшее развитие двухструктурная модель, или модель двух состояний, получила в работе Л. Холла [16]. Холл, изучая повышенное поглощение ультразвука водой, пришел к выводу,что наблюдается запаздывание молекулярной перестройки структуры. В результате этого возникают две структуры или два молекулярных состояния. Для первого состояния характерно наличие большого объема и малой энергии, что соответствует тетраэдрической структуре льда. Второе состояние характеризуется более плотной упаковкой (объем меньше, а энергия больше). Сжатие жидкости приводит к повышению доли второго состояния. Подобное происходит и под действием ультразвука - переход от структуры 1 к структуре 2 сопровождается полным разрывом водородных связей и взаимодействие между молекулами осуществляется за счет сил Ван-дер-ваальса. [c.12] Двухструктурная модель широко используется при объяснении различных свойств воды. Однако существующие методы исследования строения жидкости пока не дают строгих доказательств количественного обоснования двухструктурной модели воды. [c.12] В 1946 году О.Я. Самойлов [17] выдвинул идею заполнения пустот свободными молекулами воды (не имеющими водородных связей или сохранившими лишь некоторую их часть) в ажурном каркасе жидкой воды. В 1952 году модель с заполнением пустот в каркасе льда I была рассмотрена в работе [18], где было показано, что в жидкой воде свободные молекулы при 0° С составляют 16%. Предложенная модель хорошо объясняет многие аномалии воды. [c.12] Самойлов считает, что в жидкости атомы не закреплены за определенными положениями равновесия и постоянно перемещаются в результате трансляционного движения из одного положения равновесия в соседнее. Квазикристаллическая структура жидкости имеет пустоты (незанятые места), по которым происходит трансляционное движение. Результатом такого движения является уменьшение координационного числа с ростом температуры. Если равновесное расположение атомов обладает малой плотностью, то может наблюдаться и увеличение координационного числа при плавлении с ростом температуры [17]. [c.13] Подобное явление наблюдается при плавлении льда. Рост координационного числа и повышение плотности можно объяснить заполнением пустот в структуре льда молекулами воды. С температурой увеличивается число молекул, попавших в пустоты из равновесных положений, что ведет к повышению координационного числа. [c.13] В своих вьшодах Самойлов опирался на данные работы [12], объясняя наличие некоторого числа молекул на расстоянии около 3,5 А (при 1,5 и 13° С) заполнением пустот при плавлении льда. Молекула воды, находящаяся в центре пустоты, имеет шесть ближайших соседей на расстоянии 3,5А. В структуре льда эти пустоты не заполнены, поэтому на расстоянии 3,47А от любой выбранной молекулы находятся центры шести пустот. Расстояние от центра пустоты до центра ограничивающих ее шести молекул (2,94А) близко к расстоянию между ближайшими молекулами в структуре льда (2,7бА). Оба эти расстояния соответствуют на кривой распределения первому максимуму. Поэтому молекула, попавшая в пустоту, увеличивает координационное число до пяти [19]. [c.13] Повышение температуры разрушает водный каркас и увеличивает, с одной стороны, число молекул в пустотах, а с другой, все больше нивелирует разницу между каркасными и пустотными молекулами. [c.13] Однако представления о частичном заполнении пустот, связанном с разрывом значительного количества водородных связей, вызывает возражение со стороны ряда авторов, считающих возможным не разрыв, а изгиб водородных связей. [c.13] Наряду с развитием представлений о двухструктурном состоянии воды, были выдвинуты модели Дж. Леннард-Джонса и Дж. Попла, в которых рассматривалась жидкая вода как структура, содержащая изогнутые водородные связи. С повышением температуры изогнутость связей растет, а отдельные молекулы становятся способными заполнить пустоты в льдоподобной структуре. Следовательно, молекулы, сохраняя полностью водородные связи при малом их изгибе, занимают места в каркасе, а с увеличением изгиба водородной связи стремятся заполнить пустоты [20]. [c.13] Вернуться к основной статье