ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условия, необходимые для делокализации из "Механизмы реакций в органической химии" Исходя из рентгеноструктурных данных, известно, что в отличие от приведенной структурной формулы атомы кислорода в ацетат-ионе неразличимы, а обе углерод-кислородные связи имеют одинаковые межатомные расстояния и включают одинаковые числа электронов. [c.33] Эти трудности привели к тому, что молекулы, структура которых не может быть описана, исходя только из одной классической формулы, стали изображать комбинацией двух или большего числа классических структур (называемых каноническими), связанных короткими стрелками с двумя остриями ( ). Путь, по которому одна из этих структур может переходить в другую, часто указывают с помощью изогнутой стрелки, хвост которой показывает, откуда движется электронная пара, а ее острие — куда она движется. [c.33] Было бы, однако, неправильным считать, что ацетат-ион может иметь две альтернативных структуры, которые с большой скоростью переходят одна в другую. Правильной является точка зрения, согласно которой он описывается одной реальной структурой (XIV), называемой иногда гибридной, по отношению к которой классические (канонические) структуры ХШа и ХШб могут рассматриваться как предельные приближения. [c.34] Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны но энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и ХШб для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в o taв молекул, должно, быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзацня была значительной, все атомы, связанные с центрами непасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений. [c.34] Известны также квазиароматйческие соединения, в которых стабилизующей циклической структурой является нон. Примерами могут служить катион тропилия (циклогептатриенила, стр. 120), циклопентадиенильный анион (стр. 255), для которых п—1, а также, что более неожиданно, — циклопропенильные катионы (стр. 120), для которых п = 0. Кроме того, следует иметь в виду, что циклические структуры не обязательно должны состоять только из атомов углерода. Так, например, молекула пиридина (стр. 166), кольцо которой содержит атом азота, стабилизована, по крайней мере, не хуже бензола. [c.35] Вернуться к основной статье