ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение формальдегида на металлических катализаторах из "Формальдегид" Доля воздуха (в %) = 100—[доля СНзОН (в %)+доля НгО (в %)1. [c.33] Как известно, смеси метанола с кислородом или с воздухом взрывоопасны. При атмосферном давлении область распространения пламени в смесях метанол — воздух находится в диапазоне объемного содержания метанола от 6,7 до 36,4%. При добавлении инертного газа, например азота, пределы взрывных концентраций сужаются. Аналогичный эффект оказывает добавление паров воды (рис. 9). С повышением температуры указанные пределы несколько расширяются. Окислительная конверсия метанола на серебре проводится при соотношении метанол воздух выше верхнего предела взрывной концентрации, то есть при большом избытке метанола по отношению к кислороду. [c.33] Реакция превращения метанола в формальдегид на первый 1 взгляд представляется весьма простой. Однако более детальные исследования показали, что брутто-процесс состоит из более чем десятка индивидуальных реакций, не говоря о большом разнообразии субмолекулярных превращений. [c.33] Наряду с этими реакциями в системе протекает целый ком леке побочных превращений. [c.34] Из сопоставления уравнений (10) — (21а) можно сделать з ключение о тепловом эффекте брутто-превращения метанола. Та положительный тепловой эффект реакции (11) в полтора ра превышает по абсолютной величине отрицательный тепловой э( фект для реакции (10). Подавляющее большинство побочных р акций экзотермичны. Поэтому суммарный тепловой эффект пол жителен. В условиях технического процесса значение АР соста ляет 90—ПО кДж. На практике, с учетом того, что исходи смесь, попадая в реактор, нагревается более, чем на 500°С, пр цесс осуществляется без отвода тепла, т. е. в условиях адиаб тического режима. [c.34] Рассмотрение стехиометрии реакций (10) — (21а) показывает, что ключевые превращения протекают с увеличением объема, а побочные — как с увеличением, так и с уменьшением объема реакционной смеси. С учетом большого разбавления азотом, система в целом мало чувствительна к изменению давления (объема). Термодинамические расчеты показывают, что изменение общего давления от 0,01 до 1 МПа практически не влияет на состав продуктов. [c.35] Отрицательное значение изменения поверхностного потенциала в процессе адсорбции кислорода на серебре при малых заполнениях поверхности свидетельствует о том, что в процессе хемосорбции осуществляется перенос зарядов с атомов серебра на адсорбированный кислород и поверхность заряжается отрицательно [53]. Этот вывод подтверждается работами по изучению изменения работы выхода электрона при адсорбции кислорода на серебре. Большинство исследователей считает, что адсорбция кислорода на серебре сопровождается диссоциацией его на атомные ионы (атомарная адсорбция) [54, 55]. В то же время в области больших заполнений поверхности имеет место и недиссоциативная (молекулярная) адсорбция [56]. Однако взаимодействие кислорода с серебром не ограничивается одной адсорбцией. В поверхностных слоях серебра. происходит растворение кислорода в металле [52], причем растворенный кислород, в свою очередь, оказывает влияние на дальнейшую адсорбцию кислорода из газовой фазы [57]. [c.35] По мнению авторов работ [60, 61], каталитическая специфи ность серебра обусловливается особым состоянием кислорода н серебре. В то время как на других металлах при активированно адсорбции кислорода образуются только атомные ионы 0 (ил О ), вызывающие сгорание исходного продукта до диоксида ки( лорода, на серебре образуются поверхностные молекулярные ион типа Ог (или Ог ). Поверхностный ион входит в состав п( верхностного оксида Ад +О , существование и строение которог убедительно доказано в работе [62]. [c.36] Данные пирометрии, ИКС и высокотемпературной адсорбци полученные при изучении превращения метанола на серебре, та1 же подтверждают предположение о том, что активным центро катализатора является не кристаллическое серебро, а окисел, о( разующийся в момент реакции [63]. [c.36] Как свободные радикалы, так и молекулы реагентов могут диффундировать с поверхности в объем. Теми же авторами показано, что появлению формальдегида предшествует образование некоторого неидентифицированного соединения, четко проявляющегося однако на ЯМР-спектрах и хроматограммах. В работах [45, 46] методом масс-спектроскопии также обнаружены свободные радикалы в продуктах взаимодействия метанола с серебром в присутствии кислорода при 27и 677 °С, но при глубоком вакууме (1,33 Па). Однако в отличие от работ [43, 44] считается, что эти радикалы не содержат метильных групп. [c.37] Ог СНзОН=0,067 высота слоя катализатора 36 мм 1 — селективность образоваиия СНгО 2 —конверсия Ог 3 — выход СНгО содержание в абгазах Ог — 4, СО — 5. [c.39] При температурах, характерных для производства, скорость превращения метанола в формальдегид лимитируется подводом реагентов к поверхности зерен катализатора, т. е. про- цесс протекает во внешне-циффузионной области. Однако для понимания особенностей реакции в чистом виде без влияния диффузионных затруднений, полезно рассмотреть и результаты ее исследования при более умеренных температурах, при которых определяющей стадией становится скорость собственно химического превращения. [c.39] Циркуляционно-проточная установка катализатор — нарезанная серебряная проволока 0,5X1,0 мм. [c.39] При температурах выше 370—400 °С процесс переходит в область внешней диффузии. Протекание процесса в диффузионной области обусловливает значительную разность концентраций реагентов и продуктов реакции на поверхности серебра и в потоке. Само химическое взаимодействие между молекулами метанола и кислорода происходит очень быстро и разогрев катализатора на столько велик, что он оказывается достаточным для поддержания высокой температуры реакции. [c.40] Конверсия кислорода в области внешней диффузии резко возрастает и при повышенных температурах близка к полной. Кривая температурной зависимости мольной селективности имеет максимум в области 450—650°С и достигает значений 91—93%. [c.40] Зависимость показателей процесса и состава отходящих газов от коидентрадаи водно-метанольной шихты. [c.43] Вернуться к основной статье