ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные положения химической кинетики из "Химические реакторы как объекты математического моделирования" В курсах химической кинетики реакции подразделяют на гомогенные, протекающие в одной фазе (жидкой, паровой или газообразной), и гетерогенные, протекающие на границе раздела нескольких фаз (например, жидкость — газ твердое тело — газ, нар или жидкость). [c.11] Согласно понятиям химической кинетики, скорость гомогенной химической реакции определяется числом молей вещества, реагирующего в единицу времени в единице объема. [c.11] Если исходить из стехиометрического уравнения (1,3), порядок реакции определяется числом молекул, вступающих в данную реакцию, и равен сумме показателей степеней п ,. .., с которыми входят в уравнение (I, 4) значения концентраций реагирующих веществ. Так, предполагается, что реакция типа А О является мономолекулярной, поскольку претерпевает превращение одна молекула. Реакции типа А В О или 24 - / называют бимолекулярными, так как здесь реагируют или претерпевают превращение две молекулы и т. д. [c.12] Однако практика показывает, что для ряда процессов порядок реакции, находимый из опыта, не соответствует порядку, который определяется стехиометрическим уравнением. Это объясняется стадийностью протекания большей части химических реакций в результате скорость реакции в целом характеризуют обычно скоростью стадии, протекающей наиболее медленно. [c.12] Для обратимых реакций характерно, что через какой-то промежуток времени скорости прямой и обратной реакций становятся равными, т. е. наступает состояние химического равновесия. [c.13] При взаимодействии двух или нескольких исходных веществ образование двух или нескольких продуктов реакции может протекать параллельно или последовательно. В последнем случае из первичных продуктов реакции образуются вторичные продукты. [c.13] Остановимся теперь па закономерностях протекания каталитических процессов. Катализ широко распространен в химической технологии. Подбирая соответствующим образом катализатор, можно вести процессы в нужном направлении с желаемой скоростью. Однако несмотря на быстрое развитие наших знаний в области катализа следует указать, что проблема в целом является чрезвычайно сложной. [c.14] В случае обратимой реакции катализатор не смещает положения равновесия, и константы скоростей прямой и обратной реакций в присутствии катализатора изменяются в одинаковое число раз. Реакции, в которых катализатором являются исходные реагенты или продукты реакции, получили название автокаталити-ческих. [c.14] Каталитические реакции могут быть гомогенными и гетерогенными. Гетерогенная химическая реакция может протекать только в том случае, если происходят непрерывная диффузия реагирующих веществ к поверхности, на которой идет данная реакция, и непрерывная обратная диффузия продуктов реакции. Скорость гетерогенного процесса определяется скоростью реакции на поверхности катализатора и скоростью диффузии. Скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. [c.14] Внешняя диффузионная область. Определяется условиями, при которых концентрации реагирующих веществ на поверхности пористого тела (и тем более внутри пор) гораздо меньше, чем в объеме. Кинетика процесса при этом подчиняется уравнениям диффузии и чаще всего описывается уравнением реакции первого порядка, так как скорость диффузии прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. [c.14] Внешняя кинетическая область. В этом случае концентрации реагирующих веществ на поверхности катализатора и в объеме равны, но реакция протекает только на внешней поверхности катализатора, не захватывая внутренней поверхности. Кинетика процесса при этом определяется кинетикой химической реакции. [c.15] Внутренняя кинетическая область. В данном случае концентрации веществ в объеме, на поверхности катализатора и внутри пор равны. Кинетика такого процесса в целом также определяется кинетикой химической реакции. [c.15] Если во внешней кинетической области скорость процесса зависит от величины внешней поверхности катализатора, то во внутренней кинетической области — от всей поверхности катализатора (внешней и внутренней, которая соответствует поверхности пор, доступной для молекул реагирующего вещества). [c.15] Поверхность, занятая реагирующими веществами, в результате адсорбции продуктов реакции может значительно уменьшаться, что приводит к снижению скорости каталитического процесса. Указанный тормозящий эффект, зависит от концентраций продуктов реакции. [c.15] Энергии активации большей части реакций составляют 40— 400 кдж моль (- 10—100 ккал1моль) и находятся так же, как постоянная г, на основании экспериментальных данных. [c.16] Однако следует отметить, что в рассматриваемом случае энергия активации редко превышает 4—8 кдж моль (— 1— 2 ккал/моль), т. е. во много раз меньше энергий активации большинства химических реакций, протекающих в кинетической области. Следовательно, с повышением температуры скорость процесса, протекающего в диффузионной области, возрастает значительно медленнее, чем скорость процесса, протекающего в кинетической области. [c.16] Скорость химических реакций в ряде случаев может зависеть от давления. Для некоторых каталитических реакций необходимо принять во внимание изменение степени абсорбции и величины константы скорости под влиянием изменения давления. При пропускании газообразных веш еств через зону реакции с одинаковыми массовыми скоростями повышение давления приводит к, увеличению времени контакта. [c.17] При рассмотрении влияния давления на равновесие химических реакций следует различать влияние давления на величину константы равновесия и на смеш ение равновесия. При высоком давлении константы равновесия обратимых реакций изменяются при умеренных давлениях, когда можно считать, что газовые системы подчиняются законам идеальных газов, константа равновесия практически постоянна и не зависит от давления. [c.17] Помимо температуры и давления, как уже указывалось, например для гетерогенных процессов, значительное влияние на скорость реакции могут оказывать скорости диффузионных процессов, характеристики применяемых катализаторов и др. В общем. случае нужно иметь в виду, что число факторов, от которых зависит скорость реакции, нельзя ограничивать перечисленными. Например, присутствие небольших количеств примесей, чайТо случайного характера, изменение материала аппаратуры, изменение поверхностных условий протекания процесса и т. д. могут вызвать изменение не только скорости процесса, но и самого характера его протекания. [c.17] Вернуться к основной статье