ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярография органических соединений из "Полярография лекарственных препаратов" Полярография органических соединений. Полярографический метод получил в настоящее время широкое распространение для анализа органических веществ, особенно тех, которые трудно определяются другими методами. Еще большее значение метод приобрел для анализа смесей органических веществ. Кроме того, полярографический метод может быть использован, как это будет показано ниже, для выяснения структуры органического вещества, обнаружения водородных связей и внутриком-плексных колец различного типа, для изучения цис-транс-изомерии, кето-энольной таутомерии, для выяснения кинетики и механизма реакций и решения ряда других проблем. [c.26] Качественный анализ органических соединений также основан на определении потенциалов полуволн на поляризационных кривых, а количественный — на определении высоты полярографической волны. [c.26] Во многих случаях полярографический метод может служить очень ценным вспомогательным методом определения структуры веществ. Основой, позволяющей делать заключения о структуре веществ, являются форма и характер поляризационной кривой, а также величина потенциала полуволны, которая характеризует не только функциональную группу, но и ее положение в молекуле. Огромное значение для величины потенциала полуволны имеет также взаимное расположение функциональных групп в молекуле. Отсюда вытекает возможность полярографического определения положения и взаимного расположения групп в молекуле, т. е. определения структуры молекулы. [c.27] В благоприятных условиях полярографический метод дает возможность определять изомеры. На рис. 13 приведена полярограмма смеси о- и п-хлорбензальдеги-да. На поляризационной кривой есть две волны, соответствующие изомерам. [c.27] Такой же сдвиг потенциала полуволны по мере накопления двойных связей наблюдается п для кетонов. Так как наличие алкильных заместителей существенно не влияет на величину потенциала полуволны, то полученные данные могут быть использованы для определения степени ненасыщенности карбонильных соединений с сопряженной системой двойных связей. [c.28] На основании детального изучения полярографического поведения окси- и метоксиантрахинонов Л. Вилес пришел к заключению, что полярографический метод может быть использован для определения структуры подобных соединений. [c.28] Взаимное влияние групп и атомов в молекуле вещества тесно связано с его структурой. Отсюда вытекает возможность сравнительной количественной характеристики взаимного влияния групп и атомов в молекуле полярографическим методом. Некоторыми исследованиями было показано, что, как правило, введение в полярографически активную молекулу электроположительных групп приводит к увеличению значений потенциалов восстановления и, наоборот, электроотрицательные группы (фенил, карбонильная группа, карбоксильная группа и т. п.), облегчают восстановление вещества на капельном ртутном электроде. Очень подробно было изучено влияние заместителей на легкость восстановления ацето-фенона на капельном ртутном электроде. Как показали И. А. Валяшко и Ю. С. Розум, при введении в молекулу ацетофенона одной из двух окси- или метоксигрупп наибольший эффект оказывает заместитель в параположении к ацетогруппе. [c.28] Наиболее раопространенным методом изучения водородных связей является инфракрасная спектроскопия при наличии водородной связи характерные частоты вибрации гидроксильной или аминной группы в инфракрасном спектре сдвинуты. Однако для обнаружения водородных связей можно также с успехом пользоваться полярографическим методом. Наличие водородной связи влияет на легкость восстановления активного заместителя, то есть характерный потенциал восстановления полуволны данной полярографически активной группы изменяет свою величину. [c.29] Молекула о-нитрофенола, в которой из-за близости расположения нитро- и гидроксильной групп легко образуется внутримолекулярная водородная связь, восстанавливается ка ртутном капельном катоде значительно легче ( 72 = 0,54 в), чем ж-нитрофенол Е / — 1,14 в). Если полярографирование провести в щелочной среде, т е. исключить образование водородной связи (заменив г.одород гидроксильной группы на натрий), то потенциал полуволны восстановления о-нитрофенола будет равняться —0,97 в. [c.29] Сравнительно низкое значение Е д п-нитрофенола, по-видимому, можно объяснить образованием межмоле-кулярной водородной связи. [c.30] Полярографический метод оказался полезным при определении состава и устойчивости комплексных соединений. Об этом свидетельствуют многочисленные литературные данные, приведенные в монографии Г. Л. Шле-фера, а также Ф. Россотти и X. Россотти. [c.30] Значит, восстановление проходит в две стадии, которые обнаруживаются по двум волнам на полярографической кривой. Вначале образуется дппиридиловый комплекс одновалентной меди, который затем восстанавливается до металлической меди. В результате взаимодействия меди с металлической ртутью электрода образуется амальгама меди. Оба процесса являются обратимыми и протекают с участием одного электрона. [c.30] Состав дппиридилового комплекса этими авторами установлен из графика зависимости величины потенциала полуволны от логарифма концентрации дипиридила. Оказалось, что одновалентная медь образует комплекс Си(дипиридил)+ а двухвалентная — Си (дипиридил)2+. [c.31] Константы диссоциации комплексов, характеризующие их прочность, были определены из разности между потенциалом полуволны комплексного пона и соответствующей величины простого гидратированного иона металла ( /Свосст = 6,3-Кокася = Л Ю ). [c.31] Полярографический метод был успешно использован для изучения цис-транс-изомерии. Особенно подробно были исследованы двухосновные непредельные кислоты малеиновая и фумаровая, цис- и транс-аконитовые, ци-траконовая и итаконовая и некоторые другие. Было показано, что при определенном значении pH среды потенциалы восстановления полуволн цис- и транс-изомерных кислот значительно различаются между собой, так что на полярограмме смеси изомеров обнаруживаются две четкие волны. На основе этого был разработан ряд методик полярографического определения малеиновой и фу-маровой кислот в смеси. [c.31] Если определяют фумаровую кислоту при наличии пзбыJкa малеиновой кислоты, то раствор их литиевых солей полярографируют на фоне 0,1 н. раствора ЫС1. [c.31] Вернуться к основной статье