ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие привитых слоев с жидкостью. Смачивание привитых слоев из "Химия привитых поверхностных соединений" Поверхность гидратированного кремнезема, а также большинства оксидных и металлических субстратов покрыта гидроксильными группами и обладает значительной свободной поверхностной энергией, поэтому хорошо смачивается водой и многими другими жидкостями. Пойле химического модифицирования (например, органическими молекулами) свободная поверхностная энергия значительно уменьшается, что проявляется в резком увеличении угла смачивания (0) — поверхность становится несмачиваемой (рис. 5.26). Основы и терминология метода смачивания, а также описание главных экспериментальных методик исследования смачивания твердых поверхностей приведены в разд. 6.6. [c.221] Следует отметить, что несмотря на различие моделей, использованных для их вывода, уравнения (5.4) и (5.5) предсказывают довольно близкие значения углов так для воды разница углов, рассчитанных по уравнениям (5.4) и (5.5), не превьшхает 12°. [c.223] Более высокие значения углов натекания, наблюдаемые в работах [137,249,251), скорее всего, свидетельствуют о шероховатости исследованных поверхностей. [c.225] Взаимодействие жидкости с привитым слоем. Исследованию смачивания привитых слоев посвящено значительное число работ, однако зачастую сравнительный анализ данных затруднен, поскольку в работах использовались различные подложки и/вли разные методы синтеза монослоев. Так, например, для ковалентнопривитых монослоев алкилдиметилсиланов сообщалось, что контактный угол воды увеличивается с ростом длины цепи для монослоев, закрепленных на кремнеземных пластинах [136,233]. В работе [249] авторы наблюдали незначительное уменьшение угла смачивания с ростом длины цепи для монослоев в кварцевых капиллярах. Минимум угла смачивания для средних цепей в 4-8 атомов углерода наблюдался [137,251) для монослоев, закрепленных на пластинках боросиликатного стекла. В связи с этим наиболее надежными представляются исследования [15,252], выполненные на монокристаллах окисленного кремния — химически и геометрически однородной (атомно-гладкой) кремнеземной подложке. [c.225] Поскольку значения угла не меняются с ростом длины привитой цепи, можно предположить, что молекулы воды не проникают в привитый слой. Таким образом, данные поверхности по отношению к воде проявляют себя как смешанные метиленово-метильные. При использовании в качестве смачивающей жидкости йодистого метилена и в особенности гексадекана углы смачивания заметно уменьшаются с ростом длины привитой алкильной цепи (см. рис. 5.28). Для иодистого метилена угол смачивания С18-СЛОЯ равен 57°, что соответствует наличию на поверхности 20% метильных и 80% метиленовых групп. Гексадекан начинает практически полностью смачивать поверхность (0 10°) ДЛЯ монослоев с длиной цепи в 10-12 атомов углерода и более, что соответствует значительной доле метиленовых групп, доступных для гексадекана. Точная оценка доли метиленовых групп по уравнению Израелашвили-Ги в данном случае невозможна из-за низкой точности определения углов, 10°. [c.225] Ранее мы уже отмечали сходство самособирающихся монослоев алкилтрихлорсиланов и алкилтиолов с монослоями Лэнгмюра-Блоджетт алифатических аминов, спиртов, кислот и др. Интересно, однако, отметить, что закономерности смачивания данных поверхностей несколько различаются. [c.227] На рис. 5.32 приведены зависимости углов смачивания воды и иодистого метилена для монослоев алкиламинов, закрепленных на платине [49,50]. Как видно, с ростом длины алкильной цепи углы смачивания для воды растут, а для иодистого метилена — выходят на плато. Как отмечалось в [49,50), явление связано с тем, что вода, в отличие от иодистого метилена, благодаря своим маленьким размерам, способна проникать в привитые слои между алкильных групп. [c.227] В табл. 5.11 суммированы данные, приведенные на рис. 5.28-5.33, о проникновении молекул смачивающих жидкостей в различные гидрофобные привитые слои. [c.228] Смачивание функциональных привитых слоев. В таблицах 5.12-5.14 приведены значения углов смачивания воды и гексадекана для ковалентно-привитых и самособирающихся монослоев, содержащих различные функциональные группы. [c.229] Как видно из данных этих таблиц, для привитых слоев разных типов углы смачивания воды и гексадекана закономерно уменьшаются при введении в привитый слой полярных функциональных групп, что свидетельствует об увеличении взаимодействия между жидкостью и привитыми молекулами. [c.230] Кроме того, следует отметить высокую чувствительность углов смачивания гексадекана к соотношению метильных и метиленовых групп, а также к наличию фторалкильных групп в привитом слое. Как правило, отсутствие растекания гексадекана в 10°) свидетельствует о наличии доступных СНз- или Fx-rpynn на границе раздела жидкость-привитый слой. [c.230] В работе [233] описан альтернативный метод стандартизации смачивания низкоэнергетических (лиофобных) поверхностей. Суть метода состоит в сравнении свободной энергии адгезии жидкости к исследуемой поверхности с энергией адгезии, измеренной для стандартных поверхностей. Согласно [233], дисперсионная компонента свободной энергии адгезии пропорциональна дисперсионной компоненте свободной энергии адгезии для стандартной неполярной поверхности, а полярная компонента пропорциональна соответственно полярной компоненте для стандартной полярной поверхности. В качестве неполярного и полярного (обладающего постоянным дипольным моментом) стандартов предлагаются плотнейшие монослои мео-гексилдиметилсилана и бис-[3,3,3-трифторпропил]метилсилана соответственно. Предложенный метод может быть использован для оценки шероховатости поверхности, а также для исследования проникновения смачивающей жидкости в привитый слой. [c.231] Как видно из рис. 5.39, гистерезис смачивания, в зависимости от длины привитой цепи проходит через максимум, соответствующий привитым слоям со средней длиной цепи. [c.234] Наличие шероховатости для короткоцепочечных привитых слоев также косвенно подтверждается и результатами исследования удельной поверхности модифицированных кремнеземов. Как было показано [140,266], удельная поверхность кремнеземов (Змг.БЭт)) модифицированных короткоцепочечными алкилсиланами, несколько увеличивается по сравнению с исходным носителем. Данное увеличение можно, очевидно, интерпретировать как наличие шероховатостей молекулярного размера в короткоцепочечных привитых монослоях. [c.235] Вернуться к основной статье