ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Динамические свойства привитых молекул из "Химия привитых поверхностных соединений" Привитый слой образован иммобилизованными молекулами, что в буквальном переводе означает лишенными подвижности . В действительности привитые молекулы лишены только возможности двигаться как целое, сохранив в значительной мере подвижность своих частей. Исследование подвижности молекул на поверхности необходимо для более полного описания привитых слоев и предсказания свойств химически модифицированных материалов. В настоящее время можно считать хорошо установленным, что подвижность привитых молекул уменьшается с ростом плотности прививки и снижением температуры. Литературные данные о влиянии растворителя на подвижность привитых молекул достаточно противоречивы. Процесс взаимодействия привитых слоев с растворителем во многом остается непонятным и требующим дальнейшего изучения. Для исследования динамики привитых слоев наиболее эффективным, вероятно, является метод твердотельной ЯМР-спектроскопии. Наряду с ЯМР также широко применяются методы спектроскопии ЭПР и флуоресценции с использованием меток и зондов. Данные методы. [c.212] Увеличение подвижности с ростом длины цепи было показано методом ЯМР [198]. По мнению авторов [198], подвижность цепей увеличивается в присутствии растворителя (метанол). Для образцов с дополнительной силанизацией удается различить по подвижности привитые молекулы алкилсиланов и триметилсилана при исследовании методом ЯМР-спин-эхо [199[. В работе [200[ была исследована подвижность привитых октадецильных цепей методом рассеяния нейтронов. Согласно [200[, движение алкильных цепей происходит как совокупность сегментальных прыжков . При 80 °С одновременные движения совершают пять С—С-связей, в то же время при комнатной температуре превалируют движения, включающие только три С—С-связи. Как было показано, растворитель ( D3OH) практически не взаимодействует с привитыми цепями. По-видимому [200[, объем пор носителя разделен на две части фазу привитого слоя и жидкий метанол. [c.213] Подвижность привитых молекул С22 была исследована методами твердотельного ЯМР, спектроскопии флуоресценции и жидкостной хроматографии [201[. Было показано, что подвижность привитых молекул уменьшается с ростом плотности прививки, а для плотности прививки близкой к предельной ( 4,2 групп/нм ) была обнаружена необычно высокая жесткость привитого слоя. Исследования поведения адсорбированной флуоресцентной метки Ph( H= H)sPh показали наличие двух времен жизни для молекул пробы, которые были отнесены соответственно к адсорбированной метке и к метке, растворенной в подвижной фазе. Согласно [201[, при адсорбции наблюдается проникновение молекул пробы в привитый слой. Максимальная концентрация адсорбированной пробы наблюдается для средних значений плотности прививки С22-цепей ( 3 группы/нм ). [c.213] В работах [204,205 авторы использовали флуоресцентный зонд (пирен) для исследования полярности и динамических свойств привитых слоев некоторых коммерческих гидрофобных адсорбентов. В спектре флуоресценции пирена имеется пять основных колебательных полос, обозначаемых цифрами от I до V соответственно. Соотношение интенсивностей этих полос может служить критерием для оценки полярности окружения молекул пирена. Так, для раствора пирена в гексане соотношение интенсивностей П1/1 равно 1,63, а для раствора в воде 0,51 [204 . У алкилкремнеземов Лихросорб КР-2 и КР-18, диспергированных в воде, полярность окружения адсорбированного пирена соответствует полярности октанола 1. При увеличении содержания метанола в водной фазе полярность окружения уменьшается, что авторы связывают с проникновением молекул метанола в привитый слой и блокированием остаточных силанольных групп. В водно-ацетонитрильных смесях при малом содержании ацетонитрила ( 14%) полярность поверхности уменьшается, однако при содержании ацетонитрила 14-28 % полярность поверхности вновь возрастает, что объясняют насыщением привитого слоя молекулами ацетонитрила. Авторы [205] проводили аналогичные исследования с применением специальной кюветы, позволяющей моделировать условия жидкостной хроматографии. Изучали два коммерческих С18-адсорбента — мономерный и полимерный. Исследования показали, что полярность поверхности (точнее, полярность окружения адсорбированного пирена) уменьшается с ростом содержания воды в подвижной фазе для смесей ацетонитрил-вода, метанол - вода и тетрагидрофуран - вода. Поведение мономерного и полимерного привитых слоев было в целом аналогично. По мнению авторов [205], полученные результаты свидетельствуют о проникновении молекул пробы (пирена) в гидрофобный привитый слой в условиях обращенно-фазовой жидкостной хроматографии. В своей следующей работе [206[ авторы исследовали поведение в системе пирен-привитый слой С18 — растворитель в широкой области состава растворителя метанол-вода. Было показано, что при уменьшении содержания воды в растворителе от 90 до 20 % полярность окружения адсорбированного пирена проходит через минимум, соответствующий 50 %-му содержанию воды. По мнению [206[, при содержании воды более 50% привитый слой схлопывается , занимая меньший объем. При этом происходит выталкивание адсорбированных молекул пробы в водный раствор. Кроме того, полярность поверхности может увеличиваться за счет взаимодействия воды с остаточными силанольными группами. При дальнейшем снижении содержания воды от 50 до 20% происходит рост полярности привитого слоя, аналогичный описанному в более ранних работах [204,205[. [c.214] На основании проведенных исследований авторы выдвинули модель привитого слоя. Во-первых, подвижность привитых цепей определяется в основном взаимодействием с растворителем и плотностью прививки. Конформационные переходы легче происходят при низких поверхностных концентрациях, когда привитые цепи двигаются независимо. При высоких плотностях прививки привитый слой состоит из кластеров привитых цепей с высокой упорядоченностью. Во-вторых, в растворителях типа гексана и тетрагидрофурана происходит распрямление привитых алкильных цепей, тогда как в метаноле, ацетонитриле и водноорганических смесях привитые цепи схлопыва-ются , уменьшая поверхность взаимодействия с растворителем. [c.217] В работах [211-213] изучены динамические свойства привитых слоев, содержащих спиновые метки (нитроксильный радикал). Как было показано в [211], время корреляции вращения привитых молекул, содержащих спиновую метку (нитроксильный радикал), в сухом состоянии составляет 10 -10 с, т. е. движение спиновых меток на поверхности сильно заторможено относительно раствора. Для сравнения время корреляции 10 с наблюдается для замороженных растворов нитроксильного радикала при температуре жидкого азота, тогда как при комнатной температуре время корреляции 10 с. Высокие значения времени корреляции являются следствием иммобилизации молекул на поверхности, а также результатом взаимодействия нитроксильных радикалов с доступными силанольн) ми группами поверхности. В присутствии растворителя подвижность привитых радикалов существенно увеличивается [211-213]. [c.217] Вернуться к основной статье