ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные типы привитых слоев кремнийорганических соединений из "Химия привитых поверхностных соединений" В химии привитых поверхностных соединений, как и в химии вообще, результат реакции часто зависит от условий проведения реакций и соотношения реагентов. Ярким примером, иллюстрирующим возможное многообразие типов привитого слоя, является реакция хлорсиланов с поверхностью кремнезема (рис. 5.1). Сравнительный анализ основных типов привитых слоев хлорсиланов на кремнеземе и обзор литературы по этой теме был проведен в работе [1]. [c.175] Монофункциональные силаны (Кз81Х), имея в своем составе только одну группу, способную реагировать с поверхностью (Х = С1, Вг, ОК, ОН, ККг, Н), образуют только один тип привитых структур — ковалентно-привитые монослои, в которых каждая молекула связана с поверхностью ковалентной связью 81—О—81 (см. рис. 5.1). Реакция триметилхлорсилана с кремнеземом была одной из первых исследованых в пионерских работах по химическому модифицированию [2-7]. С тех пор выполнено значительное число исследований по механизму, условиям получения и свойствам ковалентно-привитых монослоев различных монофункциональных силанов на кремнеземе [3,8-15]. [c.175] Аналогичный вывод о том, что упаковка в плотном монослое соответствует геометрически плотной упаковке молекул, может быть получен при более строгом рассмотрении привитых молекул с учетом длин и углов связей на поверхности, а также кристаллической структуры кремнезема [17,18]. [c.175] Для частично дегидроксилированных кремнеземов плотность прививки может определяться уже не размером модификатора, а числом силанольных групп на поверхности. Например, для аэросила, дегидратированного при 250 °С, максимальная плотность прививки триметилхлорсилана (1,68 групп/нм ) совпадает с содержанием силанольных групп [19]. [c.177] Для узкопористых носителей максимальная плотность прививки, особенно для длинноцепочечных молекул, определяется уже не размером молекул, а диаметром пор носителя. Подробно влияние пористости носителя на свойства привитых слоев рассмотрены в разд. 5.8. [c.177] Трифункциональные силаны (К81Хз, Х=С1, ОК, Н) значительно более реакционноспособны, чем их ди- и монофункциональные аналоги, а также способны к разветвленной полимеризации в присутствии воды, что увеличивает число потенциально возможных типов привитых структур. Достоверно установлено как минимум три различных типа привитых слоев, которые могут быть воспроизводимо получены из трифункциональных силанов. Наряду с ковалентной прививкой, возможно образование двух- и трехмерных полисилоксановых структур на поверхности [1] (см. рис. 5.1). [c.178] Самосборка алкилтрихлорсиланов на поверхности, безусловно, самый изящный, но далеко не единственный тип привитого слоя, образуемый трихлорсиланами. [c.178] При определенных условиях алкилтрихлорсиланы реагируют с поверхностью по механизму ковалентной прививки, что не вполне правильно интерпретируется как неудавшаяся самосборка , поскольку плотность прививки таких монослоев примерно вдвое ниже, чем для самособирающихся монослоев. Ковалентная прививка является доминирующим процессом при реакции трихлорсиланов с высушенным кремнеземом при высоких температурах [3,39,40] или в присутствии катализаторов реакции — органических аминов — при комнатной температуре [12,13,41,42]. Стехиометрия ковалентной прививки трифункциональных силанов (среднее число связей между атомом кремния силана с поверхностью) не вполне ясна. Согласно данным ЯМР [21], ИК [3,41,43] и других методов [14,20], на поверхности присутствуют структуры 1 1 (одна связь Si—О—Si) и 1 2 (две связи - Si—О—Si). Структуры, содержащие три связи - Si—О—Si, не образуются по стерическим причинам [14,43]. [c.179] При наличии в системе воды короткоцепочечные трифункциональные силаны реагируют с поверхностью с образованием сшитых полисилоксанов [38,44,45]. Триалкоксисиланы общей формулы Z( H2)nSi(OR)3 получили название силано-вые сшивающие агенты [45] и широко используются для получения полимерных покрытий и оптимизации адгезии в органоминеральных композитах. Наибольшее практическое значение получили модификаторы, имеющие в своем составе функциональную группу Z = NH2, SH, N, Hal, —СН = СНг, глицидил, метакрил и др., К = СНз или С2Н5, а п обычно равно трем [46]. Механизм образования и структура привитых слоев, образуемых данными модификаторами, был предметом исследования во многих работах [47]. Однако природа связывания полисилоксанов с поверхностью не вполне понятна. Представляется, что в значительной степени стабильность подобных полимерных слоев определяется образованием высокомолекулярных сшитых структур, удерживаемых на поверхности за счет ковалентных (=Si—О—Si) и водородных связей (полярных концевых групп X с силанолами поверхности), а также дисперсионного взаимодействия. [c.179] Вернуться к основной статье