ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод поверхностной сборки из "Химия привитых поверхностных соединений" В качестве активных ХМК в методе поверхностной сборки наиболее часто используются кремнеземы с привитыми аминопропильными, галогенметильными и эпоксигруппами. [c.105] В дальнейшем привитый эпоксид можно превратить в различные ХМК обработкой аминами, кислотами, спиртами или другими соединениями. При этом следует иметь в виду, что реакции с привитыми функциональными группами не всегда протекают количественно даже при использовании макропористых кремнеземов. Так, присоединение диэтиламина идет с 65%-м выходом, реакция с диэтаноламином — на 75% и т.д. Следовательно, ХМК, полученные методом поверхностной сборки, в большинстве случаев одновременно содержат несколько функциональных групп, что существенно влияет на свойства данных материалов. [c.108] Более реакционноспособные модификаторы, содержащие бром и иод, связанные с якорной группировкой тремя-одиннадцатью метиленовыми звеньями, можно синтезировать и заранее. Модифицированные такими группами кремнеземы позволяют провести иммобилизацию ферментов в мягких условиях. [c.110] Однако низкие выходы реакций на поверхности не позволили достичь монофункционального покрова кремнеземов. Отмеченное авторами снижение содержания углерода при синтезе ХМК с карбоксильными и спиртовыми группами свидетельствует о разрушении привитого слоя, т.е. к выбору реакций на поверхности следует подходить с осторожностью. [c.111] Если необходимая функциональная группа совместима в молекуле с якорной группировкой, ее безусловно целесообразней вводить в состав ХМК методом иммобилизации (как в случае нитрильной и сложноэфирной групп) и до минимума сократить число стадий на поверхности. [c.111] Весьма продуктивной оказалась идея использования ундециленовой кислоты СН2—СН(СН2)вС00Н для синтеза разнообразных модификаторов. Наличие двойной связи в концевом положении позволяет реакцией гидросилилирования легко вводить якорные группировки, а карбоксильная группа дает возможность получать широкий спектр модификаторов, отличающихся полярностью. Удаленность функциональных групп от кремнеземной поверхности на 10-11 метиленовых звеньев способствует лучшему экранированию силанольных групп и связей 81—О—81—С, разрушающихся в первую очередь при проведении реакций на поверхности. Кроме того, кислота является доступным соединением, так как производится промышленностью из касторового масла. [c.111] По данным титрования и элементного анализа реакция проходит на 80% при сохранении привитого слоя. [c.112] Приведенные примеры иллюстрируют кинетическую устойчивость ХМК, поскольку считается, что система связей Si—О—Si—С устойчива лишь в интервале pH от 1 до 8,5. Такая устойчивость, по-видимому, обусловлена эффективным экранированием связи с поверхностью плотным слоем длинноцепочечных углеводородных радикалов. [c.112] В кислых водно-органических растворах устойчивость привитого слоя снижается, вероятно, вследствие более легкого проникновения протона сквозь хорошо смачиваемые углеводородные цепи модификаторов [70]. [c.112] Реакщ1ю алкилирования аминокислот алкилгалогенидами проводят обычно в водных растворах в сильнощелочной среде, для того чтобы исключить протонирование аминогруппы. Однако при высоких pH привитый органический слой смывается с поверхности кремнезема с образованием соответствующего кремнийорганического соединения. [c.114] Из рис. 4.2. видно, что в начальный момент времени скорость реакции прямо пропорционально зависит от мольного соотношения [К2СО3] [аминокислота]. Так, скорость при К = 7,2 максимальна и очень мала при К = 0. Однако, если при К 2,5 кривые имеют максимум или выходят на плато при невысоких концентрациях привитой аминокислоты, то при К = 2,2 поверхностная концентрация равномерно возрастает во времени, достигая наивысших значений. Это позволяет сделать вывод о том, что в течение определенного промежутка времени система связей обладает достаточной стабильностью при высоких pH, необходимых для прививки аминокислот. [c.114] Перспективным способом прививки разнообразных соединений, в частности, аналитических реагентов сложного строения, представляется метод азосочетания, позволивший привить 8-гидроксихинолин, фе-нантролин, о-НОСбН4(СО)КНОН и некоторые другие соединения [76]. [c.114] Получающиеся сорбенты с 8-гидроксихинолином в 1,5-2 раза превосходят по емкости сорбенты, синтезированные ранее. [c.115] В большинстве случаев целью модифицирования является получение ХМК с одной определенной функциональной группой в поверхностном слое. Однако иногда требуется наличие в составе привитого слоя не менее двух видов функциональных групп с разным соотношением. Такие ХМК с привитыми ионообменными группами, разбавленные алкильными радикалами различной длины, оказались селективными в хроматографическом разделении соединений, отличающихся как зарядом, так и гнд J4) ) нo тью — нуклеотидов, нуклеозидов и др. и получили название мультифазы [67]. [c.115] Вернуться к основной статье