ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стехиометрия взаимодействия модификаторов с поверхностью кремнезема из "Химия привитых поверхностных соединений" Следует отметить, что предсказать заранее величину / можно только в одном случае — при использовании модификатора, содержащего при якорном атоме одну уходящую группу. В этом случае / заведомо будет равен единице. Если же якорный атом связан с более чем одной уходящей группой, то значение / заранее предсказать, как правило, невозможно, поскольку эта величина зависит от множества параметров, в том числе от наличия следов воды на поверхности носителя и истории подготовки последнего. Поэтому фактор / приходится определять в каждом конкретном случае после синтеза модифицированного носителя. [c.102] Выделенный фрагмент поверхности формально можно рассматривать как продукт взаимодействия тетрахлорида кремния с поверхностью кремнезема, где / = 3. Однако вряд ли это правильно, поскольку рассмотрение величины фактора / производится только по отношению к якорному атому модификатора. В то же время атом кремния в рассматриваемом фрагменте не принадлежал к молекуле модификатора, поэтому рассматривать фактор / для него бессмысленно (не вызывает сомнений, что в объеме кремнезема могут существовать атомы кремния, связанные с соседними атомами и тремя, и четырьмя силоксановыми связями). [c.103] В работе [31] методом двумерного твердотельного ЯMP- Si было показано, что метилтриэтоксисилан в условиях реакции поликонденсации может образовывать соединения, в которых атом кремния связан с другими атомами кремния тремя силоксановыми мостиками. Однако поликонденсация — это принципиально другой метод получения модифицированного кремнезема. Здесь нельзя провести четкую границу между атомами кремния, принадлежащими носителю и модификатору, поскольку сам носитель образуется из модификатора. В этом случае вряд ли вообще стоит рассматривать такую величину, как фактор /. [c.103] Авторы работ [32-34] изучали поверхность кремнезема, модифицированного силанами Е8Ю1з, с помощью твердотельного ЯМР на ядрах Si и нашли, что фактор / 2. Конечно, в присутствии следов воды на поверхности (а они есть практически всегда) привитый слой может быть полимерным. В этом случае некоторые атомы кремния из молекулы модификатора будут связаны тремя силоксановыми мостиками, но тем не менее больше двух связей с поверхностью исходного кремнезема не образуется (/ 2). Авторы этих работ нашли также, что чем выше температура просушки кремнезема (что ведет к увеличению расстояния между силанольными группами), тем ближе значение фактора / к единице. [c.103] Авторы работы [35] сообщают о невозможности образования на поверхности кремнезема привитых соединений с / = 3. Это подтверждается и в обзоре [36], и в классической монографии, посвященной свойствам кремнезема — носителя [7]. Есть, правда, отдельные работы, авторы которых утверждают, что на поверхности все же существуют структуры с / = 3 [37] (метод исследования — твердотельный ЯМР), однако имеющиеся сигналы могут быть отнесены к атомам кремния, связанным в полимерную сетку на поверхности (возможности образования такой сетки не отрицает ни один исследователь). По-видимому, все же следует сделать вывод о том, что сколь-нибудь значительной концентрации привитых групп с / = 3 на поверхности кремнезема не наблюдается. В любом случае исследование подобных систем является чрезвычайно сложной задачей из-за возможных неоднозначностей в интерпретации получаемых экспериментальных данных. [c.103] В работе [40] показано, что при взаимодействии тетрахлорида титана с поверхностью кремнезема при определенных условиях в молекуле Т1С14 могут замещаться три атома хлора (/ = 3). Это наблюдается только для хорошо гидроксилированного кремнезема. Более жесткие условия подготовки кремнезема ведут к уменьшению фактора / до единицы (см., напр., [41-43]). Однако доказательства того, что действительно произошла прививка с / = 3, на наш взгляд, не слишком убедительны, и факт замещения трех атомов хлора в Т1С14 только силанольными группами поверхности (а, например, не следами сорбированной воды) вызывает большие сомнения. [c.104] Таким образом, образование на поверхности кремнезема привитых структур с / = 3 для оловосодержащих якорных группировок, возможно, имеет место. Это может быть связано с большей длиной связи 8п—О по сравнению с 81—О. Однако следует отметить, что прямых доказательств образования таких структур в упомянутых статьях не дано. Сомневаться же в образовании привитых структур с/ = 2и/ = 1 для двух- и четырехвалентного олова, по-видимому, не приходится. [c.104] Вернуться к основной статье