ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм модифяцирования поверхности кремнезема из "Химия привитых поверхностных соединений" В случае кремнийорганических соединений для прививки используют в основном хлор- или алкоксисиланы. Высокой реакционной способностью обладают также силазаны и силаны, содержащие у атома кремния группы R OO или МеС0СН=С(Ме)0-. [c.90] Модифицирование силанами можно осуществить как из растворов, так и из газовой фазы. Последний способ обычно применяют для веществ, обладающих невысокой температурой кипения. [c.90] Влияние строения модификатюра на реакционную способность и характеристики химически модифицированных кремнеземов (ХМК). Наиболее полно к настоящему времени изучены процессы модифицирования метилхлорсиланами. Из трех метилхлорсиланов состава Me Si l4 (1 п 3) наиболее часто используют триметилхлорсилан вследствие простой стехиометрии поверхностной реакции (1 1). Взаимодействие кремнезема с триметилхлорсиланом подробно изучено в работах А. В. Киселева и сотр. (см., напр., [11]). [c.90] Энергия активации, вычисленная из температурной зависимости времени протекания реакции на одинаковую глубину, с ростом п уменьшается и составляет для п = 1 -т- 4 соответственно 159,1 125,6 104,7 79,5 кДж/моль привитых групп. [c.90] Следует отметить, что энергия активации по мере заполнения поверхности возрастает. Это указывает на изменение реакционной способности остающихся силанольных групп. Во всех случаях наблюдался первый порядок по модификатору. [c.90] Если триметилиодсилан полностью реагирует при 25°С, а триметилбромсилан при 50°С, то для хлорсилана необходима температура 380 °С [13]. Для практических целей используют главным образом хлорсиланы, поскольку их бром- и иод-аналоги труднодоступны. [c.91] Авторы [13] показали, что для всех галогенсиланов реализуется механизм элек-трофильного замещения протона, поскольку замена протона силанольной группы на метильную дезактивирует кремнезем. [c.91] В зависимости от вида якорной группировки изменяются условия реакции и степень заполнения поверхности прививаемым соединением. Сравнение характеристик ХМК, полученных при модифицировании кремнезема фосфинами вида РЬ2Р(СН2)з81Хз с различной якорной группировкой, приведены в табл. 4.1. [c.91] Из приведенных в табл. 4.1. данных следует, что основное влияние на степень заполнения оказывает стерический фактор. Оставшиеся непрореагировавшими группы —ОК и —ОСОК сильнее, чем —С1, экранируют поверхностные силанольные группы. Большее заполнение поверхности при использовании ацетокси- (по сравнению с этокси-) якорной группировкой нельзя объяснить ни стерическими факторами, ни различием в реакционной способности. Объяснение, по-видимому. [c.91] В случае трихлорсиланов это может привести к повышению поверхностной концентрации силанольных групп по сравнению с их содержанием на исходном носителе (табл. 4.2). [c.92] Силанольные группы, остающиеся после модифищфования кремнезема три-функциональными силанами, доступны не только для воды, но и для более крупных молекул. В большинстве случаев это оказывает отрицательное влияние на свойства ХМК. С целью блокирования силанольных групп проводят дополнительную обработку ХМК малыми монофункциональными силанами — триметилхлорсиланом, гексаметилдисилазаном или их смесью (дополнительная силанизация). Считается, что такая обработка не менее эффективна, чем применение более дефицитных монофункциональных модификаторов. [c.93] Представленные выше результаты свидетельствуют о том, что определяющая роль в формировании монослоя привитых молекул той или иной плотности принадлежит типу использованной якорной группировки. Реакционная способность определяет лишь условия и время проведения реакции. [c.93] Плотность прививки молекул зависит, кроме того, от строения и размеров ножки, наличия функциональных групп в молекуле модификатора, структурных характеристик кремнезема и степени гидратации поверхности. [c.93] Реакционная способность и условия проведения модифицирования также могут оказывать влияние на плотность прививки, однако, поскольку в большинстве случаев стоит задача получения максимального покрытия, а контроль за протеканием реакции довольно сложен, предпочитают использовать жесткие условия синтеза и заведомо достаточное для проведения реакции время. [c.93] Тщательное исследование влияния длины углеводородной ножки на характеристики получающихся ХМК проведено в [17]. В качестве модификаторов были использованы алкилдиметилхлорсиланы. Реакции проводили с полностью гидро-ксилированным кремнеземом (5уд = 313 м /г, = 16 нм) в инертной атмосфере, в среде абсолютного толуола с использованием пиридина в качестве катализатора. Для уверенности в полном завершении реакции синтез вели от 40 до 150 ч в зависимости от длины ножки. В табл. 4.3 представлены результаты проведенного модифицирования. [c.93] Введение в состав модификатора таких функциональных групп, как нитрильная и сложноэфирная, не приводит к снижению плотности прививки при использовании в качестве носителей достаточно широкопористых кремнеземов. В табл. 4.4 суммированы результаты работ [18-20] по прививке различных модификаторов к кремнеземам марок силохром (5уд = 115 м /г, = 45 нм), КСК-2 (5уд = 274 м/г, 1, 12 нм) и силасорба-600 (5уд = 527 м /г, = 7 нм). [c.95] Прививку осуш.ествляли во всех случаях из абсолютного ксилола при 130 °С. Модифицирование хлорсиланами проводили с использованием пиридина в течение 8 ч. [c.95] Анализ приведенных в табл. 4.4 данных показывает, что нитрильные и сложноэфирные группы не снижают плотности поверхностного покрытия. Видно также, что для триэтоксисиланов характерна более низкая степень покрытия это обусловлено размерами якорной группировки. В случае ХМК с аминогруппами значения плотности прививки ниже, чем для других функциональных групп, что, по-видимому, объясняется достаточно прочной адсорбцией аминогрупп, которая приводит к экранированию части силанольных групп поверхности кремнезема. [c.95] Вернуться к основной статье