ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия поверхности углеродных материалов из "Химия привитых поверхностных соединений" Большое число исследований выполнено по адсорбционному равновесию воды и гидроксилированию—дегидроксилированию поверхностей диоксидов титана и циркония. Несмотря на некоторый разброс данных, в целом наблюдается хорошее согласие для работ различных авторов. Удаление молекулярной воды с поверхности оксидов происходит при 150-250 °С. При откачке при температурах выше 500-600 °С происходит полное дегидроксилирование поверхности. Гидроксильный покров оксидов полностью восстанавливается при обработке дегидроксилированных поверхностей парами воды. Однако при прокаливании при более высоких температурах ( 800 °С) дегидроксилирование протекает необратимо, и гидроксильный покров таких поверхностей восстанавливается лишь частично даже после длительной обработки водой (рис. 2.10). [c.59] В последние два десятилетия созданы новые углеродные материалы, такие как ультрадисперсный алмаз (УДА), различные углерод-углеродные композиционные материалы, пористые углеродные материалы (сибунит, волокнистый углерод), получены также углеродные наноструктуры (фуллерен, углеродные нанотрубки, графитовые нановолокна). [c.60] Углеродные материалы различаются большим разнообразием форм. Если раньше алмаз не относили к УМ, то сейчас этого делать нельзя, так как УДА является, например, основой для создания нанопористого углеродного композиционного материала и может быть использован как высокоэффективный и сверхспецифичный сорбент [114]. [c.60] Свойства любого углеродного материала (как состояш его из определенного вида надмолекул углерода) зависят от того, какова структура углеродного остова [115] и каково химическое состояние его поверхности. Последнее особенно важно для углеродных материалов, используемых в качестве сорбентов. [c.60] На поверхности углеродного материала есть свободные валентности (оборванные связи), которые локализованы теми или иными функциональными группами. Но в зависимости от того, в какой гибридизации находятся атомы углерода, образующие данный углеродный материал, имеется разное количество этих оборванных связей и, следовательно, разная концентрация локализующих их функциональных групп. [c.60] Попытки получить поверхность алмаза без функционального покрова раскалыванием кристалла в высоком вакууме показали, что лишь 1-1,5 % поверхностных атомов углерода имеют неспаренный электрон [116, 117]. Основная часть оборванных связей рекомбинирует, приводя к реконструкции поверхности. Образцы графита и саж также дают спектры ЭПР, но их обычно связывают с наличием радикалов семихинона. [c.60] На алмазе (атомы углерода в sp -гибридизации) теоретически все поверхностные атомы углерода могут обладать свободными валентностями. При этом число и направление последних зависит от кристаллографической ориентации граней алмаза. Так, на гранях (111) и (110) имеется по одной оборванной связи у каждого атома углерода, а на грани (100) — по две. На грани (111) эти связи нгшравлены перпендикулярно к поверхности, тогда как на гранях (ПО) и (100) — под углом [118]. [c.60] В случае графита (атомы углерода в sp -гибридизации) доля атомов на поверхности, имеюшзих оборванные связи, невелика. Это только те атомы, которые находятся на призматических гранях кристалла графита. Атомы углерода, находящиеся на базальных плоскостях, образуют конденсированные ароматтические слои и не имеют оборванных связей. [c.60] Б случае углеродных нанотрубок (основная часть атомов углерода в sjp-гибридизации) лишь очень небольшая доля атомов углерода может иметь оборванные связи — только на открытом конце трубки. На стенках трубки состояние атомов такое лж, как на базальных плоскостях графита, а на полусферах, закрывающих трубку, — подобно углероду в фуллеренах. [c.60] Аналогичная картина характерна и для линейно-цепочечного углерода — кар-бина (атомы углерода в sp-гибридизации) [119] оборванные связи лишь на концах углеродной цепочки (по одной для полииновой и по две для кумуленовой). [c.60] В случае смешанных, или переходных, форм углерода (атомы углерода в вр -, вр -, 5р-гибридизации) структура зависит от соотношения числа атомов углерода в той или иной гибридизации. К последним формам относится и аморфный углерод. Он образован химически связанными атомами, находяш имися в различном валентном состоянии (в разной гибридизации). Фактически он имеет структуру разупорядоченного мелкокристаллического графита. В частицах слои углерода (графитовые сетки) размером от десятков до тысяч ангстрем параллельны и расположены на равном расстоянии, но без строгой взаимной ориентации. Эти ароматические фрагменты связаны алифатическими цепочками. [c.61] Даже такое простое рассмотрение свидетельствует о том, что поверхностные свойства углеродных материалов зависят от их структуры, и что большая поверхностная концентрация оборванных связей (а, следовательно, и поверхностных групп) будет на материалах с большим содержанием углерода в -гибридизации. Следует подчеркнуть,что относительная доля поверхностных атомов с оборванными связями от обш его числа атомов в частице увеличивается с ростом дисперсности углеродного материала. Так, для УДА до 15% от всех атомов углерода находится на поверхности частиц [118]. [c.61] Использование разнообразных углеродных материалов в качестве сорбентов обусловлено тем, что эти материалы могут быть получены с достаточно развитой удельной поверхностью и с определенной химией поверхности. [c.61] Селективность углеродных сорбентов может быть структурной, обусловленной наличием на поверхности ароматических структур (графитовых слоев), и химической, связанной с наличием на углеродной поверхности различных функциональных групп, способных участвовать в разного рода поверхностных реакциях. Особая селективность достигается, когда сорбенты имеют такую природу и такой состав поверхности, что протекающие при сорбции химические реакции с поверхностными группами обеспечивают различную прочность связывания отдельных компонентов. [c.61] Определенный функциональный покров поверхности углеродного материала создается в процессе его получения и при последующей химической обработке. Поверхность любого УМ при контакте с кислородом воздуха окисляется (в большей или меньшей степени в зависимости от температуры) и на ней образуются различные кислородсодержащие функциональные группы. Среди них обнаружены гидроксильные, гидропероксидные, карбонильные (альдегидные и кетонные), карбоксильные, эфирные, ангидридные, фенольные, хиноидные, лактонные, лак-тидные и другие функциональные группы [120]. Эти группы идентифицированы различными химическими и физико-химическими методами (кислотно-основное титрование, качественные химические реакции, ИК-, УФ-спектроскопия, термодесорбция, микрогравиметрия и др.). [c.61] Следует еще раз подчеркнуть, что соотношение между содержанием тех или иных групп зависит от условий окисления и природы углеродного материала. Так, хиноидные и фенольные группы обнаруживаются главным образом на материалах, имеюпщх в своей структуре ароматичесие фрагменты, т. е. на графите, саже, углях. [c.61] Вернуться к основной статье