ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы силанольных групп на поверхности кремнезема и методы их определения из "Химия привитых поверхностных соединений" Известно, что при повышении температуры прогрева кремнезема силанольные группы способны конденсироваться, образуя при этом силоксановые группы, а вода удаляется в виде пара. Прежде всего должна удаляться физически связанная вода, а затем происходить конденсация силанольных групп. Однако четко разграничить эти процессы не удается, так как они могут происходить одновременно. [c.50] Содержание гидроксильных групп в девяти разных типах кремнезема можно определить термогравиметрически (ТГ). ТГ-измерения в работе [71] проводили при нагревании образцов кремнезема (15-30 мг) в потоке аргона со скоростью 5° С/мин от комнатной температуры до 1250 °С. Явления дегидратации и дегидроксилирования (две стадии потери массы) были определены с помощью дифференциальных ТГ-кривых. Температура, при которой физически сорбированная вода полностью уходит с поверхности, зависит от типа кремнезема и лежит в интервале 100-130 °С. Содержание ОН-групп рассчитывали по второму пику потери массы, в предположении, что при температуре 1250 °С остаются только силоксановые мостики. Общее содержание гидроксильных групп рассчитано из общей потери массы на второй стадии. Остающееся количество ОН-групп при любой температуре ниже 1250 °С также можно рассчитать, что и было сделано в интервале 550-1000 °С. [c.51] Если сравнивать общее содержание ОН-групп и их содержание при 550 °С, определенные методом ТГ, с результатами на прокаленных образцах, измеренными методом ЯМР- Н с вращением под магическим углом, то они находятся в хорошем соответствии друг с другом. Однако эти методы дают сильно отличающиеся эначе-ния в отношении содержания остающихся ОН-групп при 1000 °С. [c.51] До настоящего времени точно не установлена температура, при которой физически сорбированная вода удаляется полностью, но силанольные группы сохраняются, и в разных источниках [22, с. 61-62] приводятся температуры от 100 до 350 °С. Такой разброс температур можно объяснить, вероятно, тем, что исследовали кремнеземы различной структуры и с разной предысторией. Эти образцы могли иметь разный средний диаметр пор и различное распределение пор по размерам. Чем меньше диаметр пор (при положительном радиусе кривизны [21, с. 889]), тем сильнее удерживается в этих порах вода. Однако при отрицательном радиусе кривизны дегидратация поверхности в более узких порах происходит при более низкой температуре, чем в средних и широких. [c.51] Подобный механизм можно предположить и для взаимодействия силоксановых групп с водой. [c.51] Превращение силанольных групп в силоксановые происходит при нагревании образца кремнезема, когда из двух силанольных групп образуется одна силокса-новая и выделяется молекула воды. В этом случае поверхность кремнезема из гидрофильной постепенно становится гидрофобной. При прогревании до 1200° С кремнезем практически не содержит силанольных групп [22, с. 58,59 , поэтому об общем содержании воды в кремнеземе можно судить по потере массы образца после тепловой обработки при 1200 °С. [c.52] Бейкера, откачанного при 200 °С. Эти результаты авторы объясняют при помощи генерализованной модели поверхности кремнезема, основанной на кристаллической структуре /3-кристобалита. [c.53] Затем эти авторы [79] уточнили и обобщили предложенную модель поверхности кремнезема и предположили, что геминальные силанолы расположены на участках поверхности, подобных по структуре 100 -грани /3-кристобалита, а отдельно стоящие силанолы расположены на участках поверхности, подобных соответствующей грани 111 -типа, что подтверждается многими спектроскопическими данными [80]. В уточненной модели отдельно стоящие силанолы на одном и том же сегменте поверхности 111 -типа не могут образовывать водородные связи друг с другом. Могут или нет соседние геминальные силанолы на одной 100 -поверхности образовывать водородные связи друг с другом, зависит от относительной ориентации их ОН-групп. Когда два сегмента поверхности 100 - или 111 -типа пересекаются на выпуклости, ОН-группы не могут участвовать в образовании водородной связи через ребро пересечения но когда два сегмента поверхности пересекаются в вогнутости, то силанолы, расположенные вблизи места пересечения, могут образовывать водородные связи с силанолами, противостоящими им через ребро пересечения плоскостей. Все силанолы, связанные водородной связью, в этой обобщенной модели /3-кристобалита имеют общую особенность когда любые два силанола связаны друг с другом водородной связью, то оба атома кремния, содержащие их, также расположены на одном и том же сегменте поверхности 100 -типа. [c.53] Силанольные группы, связанные водородными связями (вицинальные группы), должны различаться по силе водородной связи за счет того, что поверхность аморфного кремнезема весьма неоднородна, и расстояние между соседними (ви-цинальными) группами колеблется в пределах 0,24-0,31 нм. Снайдер [70] полагает, однако, что все вицинальные группы более реакционноспособны, чем одиночные ОН-группы (например, в реакции с триметилхлорсиланом). По мнению же большинства других исследователей [75, 81-84], селективная адсорбция и химическое взаимодействие происходят прежде всего на обособленных ОН-группах. Различие между этими группами может быть доказано постепенным уменьшением общего числа ОН-групп с ростом температуры нагревания кремнезема. Для этой цели удобно использовать метод ИК-спектроскопии, который давно с успехом применяют для изучения поверхности кремнезема (см. монографии [62,85,86] библиография освещена в [21,22]). [c.53] В работе Лыгина [87] приведены данные о том, что поверхностным силанольным группам соответствует узкая полоса поглощения 3749 см . Если же силанольные группы связаны водородной связью, то в спектре проявляется широкая полоса 3680-3450 см . Эти группы при термической обработке (200-400°С в вакууме) конденсируются с образованием силоксановых мостиков. При этом возможно образование новых свободных поверхностных силанольных групп (3749 см ). Релаксация структуры кремнекислородной матрицы заметно снижает напряженность образующихся при дегидроксилировании силоксановых структур. [c.54] Удаление далеко расположенных друг от друга свободных силанольных групп происходит только при их деструкции. Вансант и соавт. [67] считают, что трудность удаления таких групп и образующихся молекул воды обусловлена миграцией протонов по поверхности кремнезема. Лыгин с сотр. [88-90] на основании квантовохимического расчета кластерных моделей поверхностных структур предложили другой механизм удаления свободных силанольных групп. Оказывается, реконструкция участков поверхности со свободными силанольными группами энергетически выгодна, когда она сопровождается изменением положения поверхностных атомов 81 с образованием новых сильно напряженных силоксановых связей (появляются полосы поглощения 888, 908 см ). При регидроксилировании происходит рост интенсивности полосы 3749 см от свободных силанольных групп, что может быть обусловлено наложением на полосу 3749 см полосы поглощения 3741 см от вновь образующихся свободных силанольных групп, повернутых гидроксильными группами в противоположные стороны друг от друга. Эти группы могут возникать при размыкании сильно напряженных силоксановых связей, образующихся при реконструкции поверхности. Концентрация этих групп на обработанной при 1200 °С поверхности аэросила составляет 0,15 групп на 1 нм [91]. [c.54] При хемосорбции больших количеств воды появляются также полосы 3720 и 3515 см связанных водородной связью силанольных групп, что объясняется реакцией молекул воды с менее напряженными силоксановыми мостиками. Если откачать образец в вакууме при 350 °С, то наблюдается некоторое увеличение свободных силанольных групп из-за удаления связанных силанолов. При откачке образцов в вакууме до 600 °С (умеренное дегидроксилирование) механизм формирования поверхностных структур отличается от механизма для сильно де-гидроксилированных кремнеземов. При нагревании до 600 °С в реакции участвуют только несильно напряженные силоксановые мостики и не затрагиваются участки поверхности, занятые свободными силанолами. При хемосорбции воды на аэросиле. [c.54] Свойства возникающих при дегидроксилировании и регидроксилировании силанольных и силоксановых структур отличаются от свойств этих структур на исходной кремнеземной поверхности. Рельеф поверхности приводит к тому, что на ребристой поверхности силанольные группы могут быть обращены в противоположные друг от друга стороны выступающего ребра. Тогда между ними не образуется водородной связи. Наоборот, если силанольные группы находятся в углублении на разных гранях поверхности, но довольно близко подрсодят друг к другу, то между ними водородные связи образуются. [c.55] Таким образом, на поверхности как исходных, так и дегидроксилированных, а затем регидроксилированных кремнеземов могут существовать различные формы поверхностных структур. Их число, свойства и состояние можно регулировать при изменении температуры дегидроксилирования и количества адсорбированной воды [87]. [c.55] Вернуться к основной статье