ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектральные характеристики конечных молекулярных графов — Замкнутость я-электронной оболочки и графические способы оценки числа положительных, отрицательных и равных пулю собственных значений молекулярных графов из "Применение теории графов в химии" Применение современных быстродействующих ЭВМ существенно расширило возможности квантовой химии, что привело к публикации большого числа работ, суммирующих результаты расчетов энергий, волновых функций и ряда других физико-химических характеристик разнообразных атомно-молекулярных систем. [c.46] Здесь S(S) множество всех подграфов Захса графа r (5) — число циклических компонентов графа 5 (S ), p (2)—число двухвершинных графов, р,(/)—число циклов длины j, j 3. Аналогичные формулы имеют место и для других коэффициентов характеристического полинома. Описанный выше способ графического вычисления определителя связывают обычно с работой Захса [97], хотя графические способы вычисления определителей предлагались и в более ранних работах [98]. Графические формулы для коэффициентов характеристического полинома и аналогичные выражения для алгебраических дополнений векового определителя в сочетании с интегральными формулами (II.1) могут быть использованы для нахождения различных соотношений между энергетическими, зарядовыми и структурными характеристиками молекул. [c.48] Как отмечалось ранее, оценки числа положительных n+ S), отрицательных п-(9) и равных нулю Па( ) собственных значений MI играют большую роль в теории сопряженных углеводородов, так как связаны с замкнутостью я-электронной оболочки и, следовательно, со стабильностью системы. Приведем некоторые результаты, полученные в этом направлении, которые дают возможность оценивать числа п (9), По( ) без решения векового уравнения, используя лишь информацию о структуре МГ. [c.51] Правило 2, Если в двудольном графе S нет циклических подграфов типа 4гег, тогда По[ ) = п — 2t, где t — наибольшее число ребер графа S, попарно не имеющих общих вершин. Это правило применимо, например, к молекулам типа нафталина, дифенила и др. [105]. [c.51] Правило 3. Если в графе содержится фрагмент (рис. П.З, а), то его можно заменить на подграф без изменения числа По( ) [105]. [c.51] Правило 4. Пусть граф S состоит из двух подграфов S и Эг, связанных между собой мостом. Причем reo(ifi) = 0, reo ( 2) 0. Тогда гео( 0= о( 0 [105, 106]. [c.51] Из этого правила следует, что введение заместителя винпльпо-го или фенильного типа в молекулу, у которой имеется несвязывающий я-электронный уровень энергии, не приводит к появлению замкнутой электрон- ной оболочки. В общем случае ответ на вопрос, содержится ли в спектре МГ нулевая точка, может быть дан в терминах определителя матрицы смежности. Формула Захса для коэффициентов характеристического полинома оказывается в ряде случаев полезной для нахождения условий равенства нулю определителя матрицы смежности. Однако для дву- линейный граф (а), изо-дольных графов существует спектральные МГ S , и S s (б). [c.51] Такой подход был использован в работах [110—113] для оценок числа связывающих -и разрыхляющих молекулярных орбиталей в полициклических сопряженных углеводородах. В работах [110— 112] описанная выше методика использовалась для анализа границ применимости правила Хюккеля 4тг + 2, справедливого, вообще говоря, только для моноциклических систем. В работах [112, ИЗ] приведено несколько примеров, показывающих, что наличие 4га + 2 атомов углерода в сопряженной углеводородной системе не является достаточным условием замкнутости л-электронной оболочки. В этих работах указаны системы, в которых нарушение правила Хюккеля связано с появлением избыточного числа связывающих орбиталей. Представлены (рис. 11.4) МГ ненасыщенных систем двух типов, состоящих из конденсированных пятичленных циклов системы Б1 и Ва, которые являются изомерами при одинаковом числе пятичленных колец, их образующих. Тем не менее с точки зрения выполнения правила Хюккеля эти системы ведут -себя по-раз-наму. Системы типа Бг при количестве пятичленных колец, равном 4/, где / — целое (в этом случае число л-электронов равно 12/+ 2), имеют замкнутую л-электронную оболочку. Напротив, системы типа Б1 с 4/г + 2 углеродными центрами таким свойством не обладают. Они имеют вакантные связывающие орбитали, число которых увеличивается с ростом количества пятичленных колец. В пределе при стремлении числа пятичленных циклов к бесконечности в спектре соответствующей полимерной молекулы получается вакантная связывающая область, ширина запрещенной зоны равна нулю. Системы типа Б1 с числом циклов 3/ + 1 и числом атомов углерода. [c.53] О оболочки может быть связано только с появлением несвязывающего уровня энергии. Различные примеры углеводородных систем, для которых нарушается правило Хюккеля, обсуждаются также в работах [114, 115]. Отметпм также работы [116, 117], в которых предложен способ оценки чпсла отрицательных собственных значений МГ, основанных на построении последовательности подграфов исходного графа специального впда. [c.54] Вернуться к основной статье