ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Графы и электронное строение сопряженных углеводородов из "Применение теории графов в химии" Поиск систем с заданным набором физико-химических свойств или представляющих интерес с теоретической точки зрения с давних времен привлекает специалистов в области экспериментальной и теоретической химии. Классическая структурная теория открывает определенные возможности для решения этой задачи в терминах МГ. [c.22] Канонический способ нумерации вершин используется во многих работах по перечислению МГ, так как устраняет необходи-дюсть решать сложную проблему проверки графов на изоморфизм. Можно показать, что двум различным каноническим топологическим матрицам соответствуют неизоморфные графы. Алгоритмы генерирования используемых в химических исследованиях графов, основанные на канонической нумерации, начали разрабатываться около 15 лет назад [31, 32]. Анализ некоторых из таких алгоритмов проведен в работе [29], в которой содержится также обширная библиография по методам генерирования графов на ЭВМ, полезным при автоматизации молекулярного спектрального анализа. Опубликован ряд работ, непосредственно относящихся к разработке конструктивных алгоритмов перечисления графов и анализу их свойств симметрии [33—36, 163]. Различные способы кодирования химических соединений обсуждаются также в [37, 168]. [c.23] Некоторые задачи молекулярного дизайна могут быть решены без привлечения ЭВМ. Задачи такого типа возникают, нанример, при обобщенин концепции гомологических рядов на нолнцикличе-ские и каркасные соединения с целью разработки эмпирических критериев структурной близости различных молекул. [c.23] В работах [42—46] принципы молекулярного днзайна исиоль-зованы для поиска новых типов структур углеводородных олиго-радикалов и кристаллических модификаций углерода. Молекулярному дизайну таутомерных систем посвящена монография [24]. [c.25] Каждая вершина соответствует паре энантиомеров. Обозначения изомеров соответствуют приведенным в работе (49]. [c.27] упорядоченные в порядке убывания. [c.30] Тогда Я, = (е —а)/ , 0. Кроме того, собственные векторы у матриц аЕ + рА и А одинаковы. Следовательно,. задача исследования свойств модельной я-электронной системы сводится к анали.чу спектральных характеристик матрпны смежности некоторого МГ. Эту матрицу иногда называют топологической, подчеркивая тем самым, что она описывает лишь бинарное отношение на базисном множестве атомных орбиталей, определяемое признаком наличия химической связи. Собственные значения матрицы А дают информацию о спектре электронов. [c.31] Результаты квантовых расчетов эффективных зарядов на атомах II порядков связей обычно представляют н г 1аф1[ческом виде. [c.32] например, молекуле бутадиена соответствует схема, изображенная на рис. 1.15, б. Этот взвешенный граф называют молекулярной диаграммой. Цифры, указанные над ребрами,— это порядки связей, электронные плотности на атомах равны единице. Цифры, указанные стрелками, также относятся к вершинам графа и вычисляются по формуле = 1,733 — Рц, где сумма распространена на все связи данного атома с номером г. Эта величина называется индексом свободной валентности и служит мерой валентной ненасыхценности атома [51, 53]. [c.33] Установленные выше связи между задачей исследования электронного строения квантовой системы, состояш,ей из т л,-электро-нов сопряженной углеводородной молекулы, и задачей исследования спектральных характеристик соответствующего МГ дают возможность интерпретировать последнюю как задачу о квантовой системе, определенной на графе. [c.33] Если полный граф Ж или его подграф выделяемый равенствами Нц = Нц = О, можно интерпретировать как МГ некоторой сопряженной системы, то придем к задаче, эквивалентной исследованию свойств системы из т л-электронов, находящихся в поле некоторого остова, в приближении Хюккеля. [c.33] Введем следующие определения. Связывающей молекулярной орбиталью называется орбиталь с энергией, меньшей а, разрыхляющей — орбиталь с энергией, большей а. Несвязывающей орбитали соответствует энергия, равная а. Аналогичная терминология используется для уровня энергии е связывающий (е а), разрыхляющий (е а), несвязывающий (е = а). Считают, что система из т л-электронов имеет замкнутую электронную оболочку (по Хюккелю) [50], если т четно, тп = 2к, связывающие уровни энергии полностью заполнены, разрыхляющие и вакантные уровни энергии пусты. [c.33] Вернуться к основной статье