ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сорбция газов в процессе измельчения порошков из "Физика измельчения" Со])бция на свежеобразоваиных поверхностях существенно отличается от сорбции на чистых, обезгаженных тепловой обработкой и вакуумированием поверхностях твердых тел. Термическая обработка при вакуумировании, проводимая для удаления сорбированного газа, приводит к рассасыванию поверхностных дефектов — к возвращению атомов в обычное устойчивое состояние. Поэтому исследованне сорбционных свойств свежеобразованных поверхностей предусматривает необходимость предотвращения соприкосновения порошков со средой вне измерительной системы. Более того, даже в обычных условиях возможен переход возбужденных механической обработкой атомов в состояние с меньшим уровнем свободной энергии. [c.261] Характерно, что при низких температурах (78—200° К) наблюдается обратимая, но с хорошо выраженной петлей гистерезиса сорбция кислорода. При 200° К и более низких температурах имеет место существенная разница в величине сорбции на окисленном и неокисленном образцах. Граница хемосорбции находится между 230 и 200° К. Начальные теплоты хемосорбции зависят от температуры процесса. Калориметрические данные свидетельствуют о многообразии типов химической связи кислорода и водорода на поверхности графита. Количественный вклад каждого тина связи может быть оценен на основании численных данных для каждого этапа сорбции. [c.263] Хемосорбция кислорода и водорода при 300° К происходит на угловых атомах, измеренная концентрация которых составляет 3-10 см . Свободные радикалы на образце графита, измельченном при комнатной температуре, не обнаружены. В дальнейшем на основании сорбционных измерений, а также исследований электрофизических свойств порошков было показано, что на поверхности измельченных порошков образуются дополнительные уровни Тамма — Шокли. [c.264] В наших опытах к барабану герметично закрытой вибрационной мельницы присоединялся манометр с некоторой известной емкостью, наполняемой исследуемым газом до атмосферного давления. Количество сорбированного в процесссе измельчения газа измерялось по уменьшению давления при комнатной температуре. Из-за нагревания порошков при измельчении такая постановка опытов, при которой измерительная система соединена с помольной камерой, не позволяет соблюсти чистые условия по температуре и вследствие зтого проигрывает в точности измерений кинетики сорбции. Однако она дает возможность наблюдать порошки непосредственно в момент образования поверхности, что, как будет видно из дальнейшего, окупает этот недостаток. [c.264] Во всех опытах исходные измельчаемые материалы тщательно высушивались или прокаливались, когда это было возможно. Барабаны мельницы с мелющими шарами также тщательно высушивались, герметизировались вместе с материалом и многократно промывались исследуемым газоА . Измельчение велось в условиях, исключающих значительное нагревание в, процессе измельчения. Изучалось взаимодействие азота и аргона со свежеобразован-иой поверхностью графита, различных образцов черных саж, кварца, корунда, кальцита, кремния, электролитического железа и некоторых других минералов и их смесей. [c.265] В атмосфере того газа, в kotoj)om они измельчались, по]Юшки выгружались из мельницы и помещались в кварцевую ампулу объемной установки. Кварцевая ампула нагревалась до 1400° К. Выделяемые при этом газы собирались в предварительно вакуумированной установке, и давление их, равновесное при установившейся температуре, измерялось. [c.265] В результате проведенных опытов было обнаружено значительное поглощение инертных газов свежеобразован-НЫЛ1И поверхностями твердых тел при температурах, близких к 300° К. Это необычное явление отличается следующими особенностями. [c.265] Объем выделенного при нагревании газа превосходит объем сорбированного газа — как азота, так и аргона. Частично это различие обусловлено, видимо, разложением на поверхности графита следов воды и последующим образова-нием и выделением СО и СО при нагревании. Возможно также дополнительное поглощение изучаемого газа при манипуляциях с образцами. Однако сравнение выделения газов с графита, измельченного в атмосфере аргона и в атмосфере азота, показывает, что при одинаковой влажности исходных образцов и при близких величинах их удельных поверхностей выделение СО н СО2 пе может полностью обусловить разницу между объемами сорбированного и выделенного при нагревании газа. Этот избыток можно объяснить распадом на поверхности графита части молекул азота и образованием с последующим выделением при нагревании молекул и радикалов типа X— =N. Наличие подобного рода соединений обнаруживается в десорбированном газе методом инфракрасной спектроскопии. (Линии поглощения 2202 и 2158 сл-1). [c.267] Полученные данные позволяют сделать вывод о на- блюдении неизвестного ранее явления поглощения химически инертных газов свежеобразованными поверхностями твердых материалов при обычном давлении и температуре. Молекулы газа образуют прочные соединения, энергия которых на основе термических данных может быть оценена в 200—400 кдж1молъ. [c.268] Поскольку поглощение газов наблюдается непосредственно в процессе разрушения твердых тел, т. е. в процессе образования новой поверхности, оно было отнесено к поверхностной сорбции. Это не исключает, однако, возможности некоторого объемного поглощения газов в случае графита и саж, которые способны набухать в атмосфере кислорода [43]. Менее вероятно объемное поглощение в условиях наших опытов азота и аргона кремнеземом и металлами..Известно также, что, в отличие от молекул воды, молекулы азота в обычных условиях пе проникают в межплоскостпое пространство гра- фита [243]. [c.268] При малом заполнении сорбция происходит и после окончания измельчения. Для количественного изучения этого эффекта последействия графит измельчали в вакууме, и по прошествии заданного промежутка времени после окончания помола в барабаны пускали исследуемые газы при атмосферном давлении. Объем.поглощенпого газа определяли по убыли давления. [c.268] Результаты опытов, представленные на рис. 85 и 86, показывают, что сорбция азота и аргона происходит значительное время после окончания измельчения. Следовательно, эта сорбция не вызвана появлением горячил точек по Боудену, время жизни которых можно оцепить долями секунды (особенно в обладающем высокой теплопроводностью графите). На том же основании объяснение 5Т0Г0 явления магма-плазменной моделью также следует отвергнуть. [c.268] Наблюдаемая здесь сорбция газов не обусловлена их обычным растворением. Это положение подтверждает тот факт, что кинетические размеры молекул азота, аргона и углекислого газа находятся между собой в соотношении, обратном измеренным объемам их поглощения. [c.271] Проблема химического связывания молекулярного азота вне биологических систем в мягких условиях изучалась Вольпипым и Шуром 1244]. Ими была показана возможность синтеза аммиака на комплексных катализаторах, в которые входили хлориды некоторых переходных металлов. Выход NHg при давлении азота в 1 атм был невелик, по значительно возрастал при повышении давления до 150 атм. Механизм активации молекулярного азота в данпых системах неясен. Авторы предполагают возможность образования тт-комплекса молекулы азота с алкильным производным переходного металла или его гидридом. [c.272] Изучено взаимодействие азота с апротонной кислотой (BFg), карбеном (СП ) и свободным металлом (Ni. СО) [245]. Исследования инфракрасных спектров пока.чали незначительность взаимодействия азота с ап))отонными кислотами, молекулы которых обладают исключительно электронпо-акцепторными свойствами. [c.272] Вернуться к основной статье