ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Протекторные грунтов из "Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями" Пассивирующие грунтовки чаще всего содержат хроматные пигменты — соли хромовой кислоты хроматы стронция, бария, кальция, цинка, свинца. Хроматы являются самыми распространенными пассиваторами. Даже при незначительных ковдентрациях хроматов в электролите металлы переходят из активного в пассивное состояние. Это можно проиллюстрировать на примере пассивации стали (рис. 8.1). Даже в агрессивном электролите (0,1 н. Ка25 04) можно полностью подавить коррозионный процесс, если ввести в него хромат определенной концентрации, получившей название защитной. Потенциал стали при этом сильно смещается в сторону положительных значений (на 0,5—0,6 В), что может служить косвенным доказательством сильных пассивирующих свойств хроматов. [c.126] В качестве ингибиторов коррозии хроматы применяются давно, поскольку обладают высокой защитной способностью и могут защищать от коррозии практически все металлы. До последнего времени, пока не были открыты универсальные защитные свойства солей нитробензойных кислот, хроматы были единственными соединениями, используемыми для защиты от коррозии как черных, так и цветных металлов. [c.126] Хроматы как анодные ингибиторы способны при неполной защите увеличивать интенсивность коррозии, т. е. существует критическая концентрация, ниже которой интенсивность коррозии непрерывно возрастает. При увеличении концентрации хромата сверх критической интенсивность коррозии начинает снижаться, и при концентрации 0,062 моль/л достигается полная защита. Бихромат калия, а также другие неорганические хроматы изменяют общую коррозию и ее интенсивность по такому же закону, как и хромат калия. Однако защитная концентрация. у бихромата как более кислого реагента для стали почти в 3 раза выше, чем у хромата. Для алюминия же более эффективен бихромат. [c.127] Хроматы относятся к классическим пассиваторам, сильно тормозящим анодную реакцию. Но в некоторой степени они тормозят и катодную реакцию, поэтому могут быть отнесены к смешанным ингибиторам. Хроматы и бихроматы, несмотря на то, что относятся к окислителям и должны бы увеличивать эффективность катодного процесса, не проявляют этих свойств в нейтральных электролитах. На рис. 8.2 представлены гальвано-статические катодные поляризационные кривые, полученные в буферном растворе (pH около 9), при различных концентрациях бихромата калия. [c.127] Как видно из рисунка, обычная катодная кривая, характерная для реакции восстановления с тремя областями (ионизации кислорода, диффузии кислорода и разряда ионов водорода), наблюдается лишь в электролите, не содержащем ингибитора. Все остальные кривые с самого начала круто поднимаются вверх, что свидетельствует о затруднениях, возникающих при протекании катодного процесса. [c.127] Равновесный потенциал этой реакции фрн=о=1,33 В, однако протекает она, как видно из рис. 8.2, с большим перенапряжением. [c.127] При исследовании анодного поведения стали была обнаружена интересная особенность, свидетельствующая о возможности активации электрода малыми концентрациями бихромата калия и наглядно выявляющаяся при рассмотрении прямого (рис. 8.4, а) и обратного хода поляризационных кривых (рис. 8.4,6). В малых концентрациях бихромат калия при поляризации от больших плотностей к малым активирует поверхность железа. В итоге потенциал железа приобретает более отрицательные значения по сравнению со значениями до поляризации. Эта разность потенциалов зависит от концентрации бихромата калия и может достигнуть 0,4 В при концентрации 0,5 г/л. [c.128] Таким образом, механизм действия хроматов обусловлен торможением скоростей обеих электрохимических реакций, преимущественно анодной. Поэтому по электрохимической классификации хроматы относятся к ингибиторам смешанного типа. [c.129] В работе [60] высказана иная точка зрения на процесс ингибирования неорганическими окислителями. Авторы считают, что ингибирующее действие этих соединений связано не столько с их адсорбционным взаимодействием с металлом, сколько с влиянием продуктов электрохимического восстановления на кинетику электрохимических реакций. Иначе говоря, если скорость анодного растворения металла определяется активностью поверхностных ионов 0Н , образующихся при восстановлении окислителей, то скорость коррозии металла и его потенциал зависят от отношения числа электронов, реализующихся в катодном акте, к числу образующихся при этом ионов 0Н . Это отношение названо авторами коэффициентом активации по его величине предлагается судить об эффективности ингибиторов. [c.129] Если коэффициент активации 1, окислитель действует как деполяризатор и не оказывает прямого влияния на скорость анодной реакции процесса. Если же коэффициент 1, восстановление окислителя в процессе коррозии сопровождается накоплением ионов ОН- в двойном электрическом слое в силу несбалансированности электронов в сопряженных реакциях. Этот случай наиболее важен для коррозионных процессов. [c.129] С этих позиций авторы работы [61] связывают действие хроматов как универсальных ингибиторов с перестройкой граничного слоя в результате накопления ионов 0Н на межфазной границе. [c.129] В полимерной пленке, которая должна служить грунтовкой, очевидно, желательно создать возможно большую концентрацию ссивирующего агента, т. е. хромат-ионов. Это важно как с точки зрения обеспечения полной защиты (из рис. 8.1 вцдно, что при небольших концентрациях хромата не только не обеспечивается защита, но даже усиливается местная коррозия), так и продолжительности ее действия (чем больше пассивирующего агента, тем длительнее будет проявляться защита). [c.130] Однако было установлено, что чем выше растворимость пассивирующего агента, т. е. пигмента, тем сильнее ослабляются барьерные свойства покрытия, а также адгезия. С другой стороны, малая растворимость пассивирующего агента может обусловить появление местной коррозии. [c.130] Таким образом, задача заключается в том, чтобы, с одной стороны, определить оптимальную растворимость пигмента, а с другой — оптимальное соотношение между пигментной частью и пленкообразующим. В связи с этим нами изучалась растворимость различных хроматных пигментов в воде и их пассивирующие свойства по отношению к различным металлам. Пассивирующие свойства хроматных пигментов должены зависеть от концентрации шестивалентного хрома и концентрации водородных ионов, поскольку от этих факторов зависит величина окислительно-восстановительного потенциала системы [20]. [c.130] В табл. 8.1 приведено содержание ионов в различных хроматных пигментах. [c.130] Были изучены необратимые электродные потенциалы стали, дуралюмина и магниевого сплава в водных вытяжках среднерастворимых хроматных пигментов, таких, как хромат цинка и хромат стронция, и такого сильнорастворимого пигмента, как смешанный хромат бария-калия. Установлено, что потенциалы металлов сильно зависят от природы пигментов. Как видно из рис. 8.5, по пассивирующим свойствам хроматные пигменты по отношению к стали располагаются в следующий ряд смешанный хромат бария-калия хромат стронция хромат цинка. [c.131] Для выяснения причин различной пассивирующей способности отдельных пигментов растворимая часть пигментов исследовалась с целью определения концентрации ионов хрома, ее зависимости от отношения массы пигмента к массе воды, а также значения pH водных вытяжек. Содержание пассивирующего компонента Сг +, выраженное через концентрацию СгСЗз в водных вытяжках различных пигментов, приведено в табл. 8.2. [c.132] Как видно из табл. 8.2, растворимость хроматов цинка и стронция мало зависит от содержания пигмента и в среднем составляет 0,5 г/л в пересчете на СгОз. Смешанный хромат ба-р-ия-калия содержит значительно больше водорастворимых частиц, чем хроматы цинка и стронция. Это обеспечивает относительно высокую концентрацию хроматных ионов в вытяжках, которая возрастает с увеличением концентрации пигмента. [c.132] Сильные пассивирующие свойства смешанных хроматов, обнаруженные при изучении необратимых потенциалов, таким образом, связаны с большой растворимостью хроматов бария-калия и созданием вследствие этого высокого окислительно-восстановительного потенциала. [c.133] Вернуться к основной статье