ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение границы раздела полупроводникраствор электролита из "Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии" В уравнении (1.8) значения и F ° приведены в расчете на одну частицу. [c.22] Величину Fredox называют часто уровнем Ферми раствора , по аналогии с уровнем Ферми электронных проводников (металла, полупроводника). Этот неудачный термин является источником ряда недоразумений в электрохимической литературе в частности, уровнем Ферми раствора ошибочно называли не электрохимический, а химический потенциал злектрона в растворе (см., например, [13]). В действительности в растворе нет распределения Ферми, как нет и квазисвободных электронов (а есть лишь связанные электроны в частицах Red и свободные от электронов уровни в частицах Ох). [c.22] Как будет видно из дальнейшего, обсуждение кинетики электродных реакций можно вести как на языке обратимых электродных потенциалов, так и электрохимических потенциалов электрона в фазах. [c.23] Если одно из тел имеет не электронную, а ионную проводимость (например, раствор электролита), но в установлении равновесия на границе раздела фаз по-прежнему принимают участие электроны [в соответствии с уравнением (1.7)], то приведенное выше рассуждение остается в силе. Принято выбирать за начало отсчета энергий в системе электрод/раствор точку у поверхности раствора, потому что это предоставляет возможность сравнить между собой различные электроды, находящиеся в одном и том же растворе. [c.25] Например, для водного стандартного водородного электрода (НВЭ) абсолютный потенциал равен —4,43 эВ [16] для того же электрода в ряде неводных растворителей соответствующие значения Fredox НВЭ) приведены в [17]. [c.25] Необходимо подчеркнуть условный (а отнюдь не абсолютный ) характер выбора начала отсчета в шкале абсолютных потенциалов . В частности, начало отсчета не совпадает для различных (неводных) растворов у каждого растворителя существует своя шкала, и для их сопоставления требуется знать контактную разность потенциалов между растворителями. [c.25] Возвращаясь к рис. 6, можно видеть, что физически метод [19] основан на оценке энергии Гиббса переноса электрона с уровня Ферми электрода на уровень в вакууме по пути через раствор , а описанный вначале метод, использующий уравнение (1.15),-по пути через вакуум . [c.27] Граница раздела полупроводника с контактирующей фазой (раствором электролита, а также металлом или вакуумом) имеет характерную структуру, которая, собственно говоря, и определяет фотозлектрохи-мическое поведение полупроводника, позволяющее использовать его для преобразования энергии света. [c.27] Величина д называется дебаевской длиной экранирования. [c.27] В области пространственного заряда потенциальная энергия злектрона меняется с координатой по нормали к границе раздела, т. е. границы энергетических зон изогнуты. Изгиб зон равен е1Ф5с1, где Ф -полный скачок электростатического потенциала в пределах заряженной области. [c.27] Двойной электрический слой на границе раздела полупроводник/ /электролит в простейшем случае образован пространственным зарядом в полупроводнике и ионами в растворе. В концентрированных растворах ионная обкладка этого конденсатора целиком состоит из ионов, электростатически адсорбированных на электроде и находящихся в так называемой внешней плоскости Гельмгольца (рис. 10, а), отстоящей от поверхности электрода на расстояние L , равное радиусу сольватиро-ванного иона вместе с зарядами на поверхности электрода ионная обкладка составляет плотную часть двойного слоя, или слой Гельмгольца. В слое Гельмгольца сосредоточен скачок потенциала Фд (рис. 10,6). [c.29] В целом двойной слой нейтрален, т.е. алгебраическая сумма всех перечисленных зарядов равна нулю. [c.30] Наконец, в распределение потенциала (не заряда ) в двойном слое вносят вклад ориентированные диполи на границе раздела это адсорбированные молекулы растворителя, полярные связи материала электрода с хемосорбированными частицами (чаще всего с атомами кислорода) и др. С ними связан дипольный скачок потенциала на границе раздела, значение которого Фцр определяется числом диполей на единицу площади, степенью их ориентации и дипольным моментом. В дальнейшем мы будем подразумевать (если противное не оговорено), что включен в гельмгольцев скачок потенциала Фд. [c.30] При изменении электродного потенциала (отсчитываемого от некоторого выбранного электрода сравнения) меняются в общем случае обе эти составляющие, т.е. [c.30] Это иллюстрирует рис. И, где приведены рассчитанные по теории пространственного заряда зависимости доли Фд в общем межфазном скачке потенциала от значения этого потенциала и от диэлектрической проницаемости полупроводника. Видно (рис. 11,6), что при довольно высокой концентрации легирующей примеси = 10 см ), но умеренном значении диэлектрической проницаемости полупроводника Es = 10 (что характерно для очень многих важных материалов, таких как Si, Ge, GaAs, ZnO, MoS j и др.), доля Ф не превышает немногих процентов. С ростом е , а также Nj,, она увеличивается (рис. 11, а). [c.31] Простейший случай, однако, на опыте не наблюдается, так как не вьшолняются указанные выше условия (отсутствие поверхностного заряда и диполей на границе раздела фаз). Напротив, реальная поверхность полупроводника всегда несет на себе значительный захваченный заряд и/или поверхностные диполи. Поэтому обычно скачок потенциала Фд сравним по абсолютному значению с Ф . [c.31] Вместе с тем при изменении потенциала электрода эти составляющие межфазного скачка потенциала, хотя и близкие друг другу по абсолютному значению, могут вести себя по-разному. [c.31] В соответствии с формулой (1.21) при представлении измеренной экспериментально емкости С в зависимости от электродного потенциала Ф в координатах С -ф получается прямая линия (так называемый график Мотта-Шоттки, рис. 12). Экстраполяция этой прямой до пересечения с осью потенциалов дает с точностью до кТ е потенциал плоских зон фуь, а из наклона ее можно вычислить концентрацию легирующей примеси при условии, что С = к ъ соответствии с формулой (1.20) Дф = ДФ5с [подробное обсуждение условий применимости формулы (1.21) см. в [1, 3.7]. [c.32] Теперь можно построить энергетическую диаграмму контакта полупроводник/раствор, на которой уровни энергии и электрохимического потенциала в полупроводниковой фазе приведены относительно некоторого электрода сравнения и/или вакуума. Такие диаграммы ниже будут часто использоваться для описания фотоэлектрохимических процессов в полупроводниковых солнечных батареях. [c.32] Поскольку при ф = ф/ь, по определению, скачок потенциала в полупроводнике отсутствует, т. е. = О, то изменение потенциала плоских зон при изменении внешних условий целиком объясняется изменением скачка потенциала в слое Гельмгольца Ф . [c.32] Вернуться к основной статье