ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектроскопическое проявление водородной связи и методы расчета энергии Н-связн из "Состояние воды в органических и неорганических соединениях" Как уже ранее отмечалось, наиболее яркое проявление водородной связи в колебательном спектре состоит в смещении основных частот и обертонов для тех групп, которые образуют связь. В случае воды это полосы, характеризующие колебание О —Н-групп. [c.19] К образованию водородной связи чувствительны также ширина и интенсивность полосы валентного колебания [93, 104—108]. Появление искажений в колебательных спектрах (смещение и уширение полосы, изменение интенсивности) при образовании водородной связи настолько характерны, что могут служить критерием наличия Н-связи. При этом интегральная интенсивность полосы валентных колебаний в ряде случаев оказывается самой чувствительной величиной к образованию связи Иногда она увеличивается даже на порядок [72]. [c.19] Ландсберг и Барышанская считали, что уширение линии комбинационного рассеяния света, относящейся к колебанию О — Н-группы, обусловлено флуктуацией взаимных расположений возмущенных и возмущающич молекул вследствие теплового движения [109]. Основной же признак водородной связи — смещение частоты колебания возмущенной О — Н-группы. Чем меньше расстояние между атомом кислорода гидроксильной группы одной молекулы и возмущающим атомом кислорода другой, тем больше величина возмущения и тем больше смещение. [c.19] Существует и другая точка зрения на уширениз полосы, так называемая преддиссоционная теория [112] Согласно этой теории, размытие полосы происходит в результате перехода энергии возбуждения связи А — Н на связь Н...В, что вызывает диссоциацию связи Н...В. В результате имеет место размытие энергетических уровней возбужденного состояния, т. е. система АН...В оказывается в состоянии с непрерывным значением энергии. [c.20] При изучении системы, компоненты которой образуют водородную связь, при выяснении природы и механизма такого взаимодействия в большинстве случаев возникает необходимость в оценке прочности водородных связей. [c.20] Следует заметить, что методы расчета, основанные на термодинамических исследованиях, не всегда возможны, а порой не удовлетворяют необходимым требованиям точности. В таких случаях незаменимым является метод, позволяющий рассчитать энергию подобного межмолекулярного взаимодействия по смещению характеристических полос какой-либо из взаимодействующих групп в ИК-спектре поглощения. [c.20] Корреляция между энергией Н-связи и величиной интегральной интенсивности найдена Бэккером [127]. [c.22] Иогансен [128, 129] считает, однако, что энергию Н-связи следует сравнивать не с интенсивностью, а с ее приращением для полосы валентного колебания связи А — Н при образовании водородной связи А — Н...В. Для комплексов типа фенол-I-основание, Я—ОН+основание и других он установил линейную зависимость. [c.22] Автор отметил, что найденное им соотношение охватывает широкий круг систем и интервал энергий и выполняется лучше, чем правило Бэджера — Бауэра, поэтому усиление полосы, а не смещение ее частоты следует считать наиболее фундаментальным из спектральных признаков образования комплекса А — Н...В [130]. [c.22] Следует, однако, от.мегить, что хотя интегральная интенсивность и является наиболее чувствительным признаком наличия Н-связи, расчет энергии ее по изменению интенсивности еще не получил должного распространения. Очевидно, это обусловлено рядом причин. Вот некоторые из них неоднозначность интегрирования, существование зависимости интенсивности полосы от температуры, неравноценность погрешностей, вносимых различными приборами, специфические трудности в измерении абсолютного значения интенсивности и др. В связи г этим оценку величины энергии Н-связи многие исследователи проводят на основе сдвига частоты валентного колебания одной из взаимодействующих групп. [c.22] Проведение таких определений справедливо также И потому, что существует зависимость между изменением интегральной интенсивности и смещением частоты группы А —Н под влиянием водородной связи [131]. [c.22] Вернуться к основной статье