ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Измельчение из "Реакции полимеров под действием напряжений" Под твердым состоянием мы понимаем такое состояние, в котором находятся аморфные полимеры ниже их температуры стеклования и высококристаллические полимеры, жесткость которых достигается наличием проходных цепей, связывающих кристаллические ламели. В таких полимерах внутримолекулярное движение ограничено даже для коротких сегментов цепи. [c.284] Реакции в полимерах, находящихся в твердом состоянии, могут быть разделены на четыре класса, а именно, реакции, вызванные измельчением полимера (например, дроблением, раздавливанием) механической обработкой (сверлением, рубкой, фрезерованием) вытяжкой другими способами, такими, как долговременное нагружение, раздир и т. п. Реакции первого типа характерны для полимерных порошков и оказывают влияние на процессы смешения полимеров, растворения, прессования порошков и утилизации промышленных отходов. Иногда полимер измельчают для достижения определенной площади поверхности. Принцип работы оборудования, применяемого для измельчения или дробления, основан на действии сдвига (для эластичных полимеров) или удара (для хрупких полимеров). [c.284] Измельчение при сжатии аналогично различным видам механического воздействия. Механическое воздействие и измельчение, следовательно, должны рассматриваться совместно и в связи друг с другом. [c.284] Процессы деструкции относятся к структурным изменениям, которые происходят при эксплуатации или разрушении полимеров. [c.284] Механизм и кинетика механохимических процессов в полимерах, находящихся в твердом состоянии, изучены достаточно серьезно. В частности, метод одноосного растяжения волокон представляет собой наиболее совершенный эксперимент для изучения временной зависимости образования свободных радикалов и их влияния на прочность волокна. [c.284] Измельчение является одним из наиболее старых методов, используемых для осуществления деструкции полимера. Этот процесс особенно удобен для изучения числа и типа первичных радикалов, образующихся при механическом воздействии, поскольку он протекает при очень низких температурах и высоком отношении поверхности к объему. [c.284] Барамбойм [916] разграничивает измельчение (проводимое с целью уменьшения размера частиц) и дробление (измельчение с целью изменения поверхностных характеристик). Дробление, конечно, также включает уменьшение размеров частиц. В конечном счете измельчение полимеров включает следующ,ие этапы изменение размеров и формы частиц, разрушение надмолекулярной структуры, ослабление и распад агрегатов молекул при разрушении внутри- и межмолекулярных связей,- снижение кристалличности падение молекулярной массы образование макрорадикалов на новых поверхностях изменение свойств полимера. Скорости каждого из этих процессов, которые, конечно, могут протекать одновременно, зависят от химического строения полимера, его структуры, среды, в которой проводится разрушение, присутствия акцепторов радикалов, типа воздействия и условий измельчения. Поскольку этот вопрос подробно обсужден в гл. 2 и 3, здесь приводятся только те сведения, которые непосредственно относятся к деструкции при измельчении. [c.285] Первые эксперименты были выполнены в 1934 г. Штаудингером и Хейрером [742], которые измельчали полистирол в шаровой мельнице в инертной атмосфере. Они нашли, что существует предельное значение молекулярной массы которое не зависит от исходной молекулярной массы Эти результаты были подтверждены второй серией экспериментов, выполненных с целлюлозой и древесиной [740, 741 ]. В 1942 г. Хесс с сотр. [350, 353, 745] изучали деструкцию целлюлозы и полистирола, а двумя годами позже — лигнина соломы яровой ржи, используя также вибромельницу. Они исследовали изменение размеров и формы частиц, падение молекулярной массы, изменение поверхностных свойств (главным образом, растворимости). Авторы пришли к выводу, что кинетическая энергия удара в мельнице достаточно велика, чтобы вызвать разрушение химических связей. [c.285] В 1947 г. Лампитт с соавт. изучали действие измельчения на пектин [451] и картофельный и пшеничный крахмал [449, 450]. При этом отмечено изменение вида рентгенограммы, падение молекулярной массы и увеличение растворимости в холодной воде. Через несколько лет Сутра [747 ] выполнил подобные эксперименты с крахмалом, используя шаровую мельницу, наполненную галькой. [c.285] С начала 50-х годов систематические исследования по механохимии полимеров в твердом состоянии были предприняты советскими учеными и исследователями стран Восточной Европы. Они были пионерами изучения стабильности полимеров под действием механических сил, механохимического синтеза полимеров с модифицированными свойствами и исследования механизма и кинетики разрушения полимеров. [c.285] Образование и природа свободных радикалов, образующихся в процессе виброизмельчения, их превращения с повышением температуры, так же широко и интенсивно, как механизм распада, с использованием метода. ЭПР исследовались в Советском Союзе Бутягиным, Бреслером, Журковым, Закревским, Резцовой и их сотрудниками. [c.286] Метод ЭПР также использовали для изучения взаимодействия радикалов с аминами [1042 ], акцепторами радикалов и мономерами [95, 1039, 1040, 1190, 1207, 1208], низкотемпературного окисления [987] и действия среды на наблюдаемые спектры [981, с. 129 1039, с. 240 1040, с. 1217]. Бутягин с сотр. исследовали изменение молекулярной массы и удельной поверхности в зависимости от продолжительности измельчения [120, 977, 980]. Они определили, что существует такая характерная температура агломерации, ниже которой полимер может быть размельчен и сохранен в высокодисперсном состоянии [120 1208, с. 600], и исследовали возможность измерения люминесценции, сопровождающей механический распад [980, 987 988, с. 330 1103, 1242, 1243]. [c.287] Интересные исследования выполнены Закревским с соавт. [1067]. Используя методы ЭПР и ИК-спектроскопии, они показа-зали, что механическая деструкция ПЭ является цепной реакцией, включающей первичный разрыв с последующими внутримолекулярными реакциями макрорадикалов путем переноса водорода и распада радикалов в середине цепи. (Эти реакции детально описаны в разделе 2.1 и гл. 6.) Другие советские исследователи изучали механохимию природных полимеров — целлюлозы [1161, 1260, 1262, 1267], полисахаридов [1137, 1215, 1216, 1255, 1264], древесины [1271], пульпы [1033], лигнина [1012] — и синтетических— ПММА [1080], ПП [519], сшитого полиэфирметакри-лата [1077], ПС и стирольных каучуков [1254], полисульфида [1069] полиэфиров [1154] и полиизопренов [1158, 1159] как в присутствии, так и в отсутствие акцепторов радикалов. Рассмотрено влияние металлов на распад полимеров. Скорость реакции возрастает с увеличением атомной массы металла, вероятно, в связи с абсорбцией радикалов на металле [1029]. [c.287] Платэ и Каргин [389, 593, 1087, 1091, 1165] изучали полимеризацию мономеров в условиях интенсивной механической деструкции в присутствии кристаллических солей и окислов. Полимеризация инициировалась радикальными центрами на твердых поверхностях, быстро образующихся при механической дезинтеграции. Эксперименты такого типа выполнены Таубманом с сотр. [759, 760, 966, 1252, 1279]. Некоторые авторы исследовали возможность прививки ПС на карбонат кальция при измельчении [760, 966, 1252]. Этот вопрос подробно обсуждается в гл. 5. [c.287] Румынские исследователи (Симионеску и сотр.) активно изучали протекание полимерных реакций в вибромельнице. Они первыми исследовали поведение целлюлозных материалов [709, 710, 713, 720] и лигнина [306, 704—706]. В своих дальнейших исследованиях, выполненных с синтетическими полимерами, румынские ученые изучали изменения полидисперсности ПВХ в процессе виброизмельчения [167] и возможности прививки ПОМ с помощью механохимических реакций [166, 701, 702]. Позднее они также исследовали влияние температуры, влажностной реак. ционной среды на механохимические реакции полиэфиров [792]-Эти авторы нашли, что в инертной среде и в отсутствие влаги механохимическая деструкция инициируется радикалами, тогда как в присутствии небольших количеств воды преобладают гидролитически активированные реакции. Что особенно важно, в этих работах изучали возможность выполнения на полиэфирах не только радикально инициированной привитой сополимеризации [792, 794], но и поликонденсации [715, 792, 793] и образования комплексов хлорида железа в присутствии этилендиамина [717]. [c.288] Нэш и Якобс [5371 впервые провели систематическое изучение изменения ММР в процессе измельчения пленки ПС, имеющего в исходном состоянии широкое и узкое распределение ММР, оцениваемое с помощью ГПХ. На основании полученных данных авторы разработали модель процесса механодеструкцин. [c.289] В Японии Каненива и Икекава [384—387 ] изучали деструкцию ПВП при его измельчении в шаровой мельнице в различных средах, заключив, что наиболее интенсивно реакция протекает в присутствии кислорода. [c.289] Механическую обработку пластмасс, которая приводит к разрушению поверхности в результате теплового и механического воздействия, можноJ 4HTaTb механохимическим процессом. Эта тема обсуждалась в литературе почти исключительно с практической точки зрения — с целью выбора оптимальных параметров механической обработки каждого полимера. [c.291] При обработке термопластов с помощью циpкyляpнoйJфpeзы были выделены четыре разных механизма воздействия разрушение вследствие растяжения сдвиговая деформация, сопровождающаяся образованием шейки на кромке инструмента растрескивание у края инструмента, который встречается с материалом течение материала. Доминирующий механизм процесса зависит от природы полимера и условий резания (скорости и температуры) [485]. [c.291] Вернуться к основной статье