ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Натуральный каучук из "Реакции полимеров под действием напряжений" Пластикация полимеров в высокоэластическом состоянии является одним из наиболее изученных способов механохимического получения привитых и блоксополимеров. Этому вопросу посвящено много работ, причем особый интерес представляют исследования, выполненные специалистами из ИАПНК [126, 130]. Им же принадлежит целый ряд патентов, например [28, 29, 115, 144, 145, 820]. [c.155] Механосинтез может проводиться на системах полимер — полимер, полимер — мономер и полимер — наполнитель. Свойства получаемых продуктов изменяются в широких пределах в зависимости от химической природы материалов и условий механической обработки (температуры, интенсивности перемешивания, наличия стабилизаторов и акцепторов радикалов, их химического состава, окружающей среды, типа растворителей, соотношения компонентов в смеси). [c.155] При работе с полимер-мономерными системами можно управлять процессом, вводя мономеры на различных стадиях или в разной последовательности с таким расчетом, чтобы реакции шли со скоростями, приемлемыми в промышленных условиях. Для этих целей применяют обычное оборудование резинотехнических производств вальцы, закрытые резиносмесители, шприц-машины и соответствующие лабораторные приборы (см. раздел 7.2). [c.156] Аналогичные результаты были получены при воздействии сдвиговых усилий на смесь двух синтетических эластомеров [27]. Образование привитых и блоксополимеров в процессе перемешивания бутадиенового (СКВ) и бутадиен-стирольного (СКС-ЗОА) каучуков постулировано Слонимским и Резцовой [1234]. Они считают, что замеченные аномалии в зависимости состава от механических свойств смеси двух взаимно нерастворимых каучуков после вулканизации могут ослабнуть при использовании инертной атмосферы, снижении содержания акцепторов радикалов, более интенсивной механической обработке. Пластикация смесей НК с эластомерами, которые не образуют гель, позволяет синтезировать растворимые привитые или блоксополимеры в зависимости от тенденции смеси к деструкции цепей или к реакциям передачи. [c.157] Привитые сополимеры были получены при пластикации смеси (60/40) НК с хлорсульфированным полиэтиленом [131, с. 77]. При этом от 10 до 55 % НК переходит в боковые цепи. Прививка происходит, видимо, путем переноса атомов хлора к радикалам каучука с образованием активных точек для прививки радикалов. Растворимые линейные полимеры получают также пластикацией в среде азота в течение 50—180 мин смеси (50/50) натурального и полиуретанового (Уикаргепе А) каучуков [131, с. 77]. [c.157] С каучуком соединяется до 15—20 % смолы. Однако свойства блоксополимеров зависят от исходного соотношения каучука и смолы бутадиен-нитрильный каучук придает им эластичность, а фенольная смола облегчает переработку. В [1028] приведены результаты аналогичных исследований других каучуков. Сам процесс состоит из трех стадий расплавления и гетерополиконденсации смолы, взаимодействия каучука со смолой с образованием смеси полимерных сеток и разрыва этих сеток (химическое течение). Начало и продолжительность всех стадий зависят от типа полимеров и температуры. [c.158] Бениска и Стауднер [61 ] описали несколько методов прививки виниловых полимеров к пластицированному каучуку. На первой стадии процесса происходит деструкция каучука при 20—25 °С в присутствии кислорода и гидроперекисных групп. Разложение гидроперекисей начинается при нагревании до 90, 100 или 120 °С образованием макрорадикалов, которые инициируют полимеризацию мономеров. По данным цитируемой работы, с увеличением продолжительности пластикации и температуры возрастает конверсия мономеров. В [250] показано, что гидроперекиси, образующиеся при пластикации каучука, ускоряют полимеризацию стирола. [c.158] Пластмассы. Одной из важнейших задач химической промышленности является получение полимеров, таких, как ПВХ, полистирол и сополимер стирола и акрилонитрила, с достаточно высокой ударной вязкостью. Эта цель может быть достигнута модификацией жесткоцепного полимера небольшим количеством эластомера. Лучшие результаты были получены при механосинтезе привитых и блоксополимеров. [c.159] Таким образом, при окрашивании полимеров в процессе пластикации надо иметь в виду, что красители некоторых классов, даже в небольших количествах, могут вызвать изменение механических свойств материала (табл. 5.8). Следует отметить, однако, что, согласно Барамбойму [874], абсорбция смесей полимер — краситель увеличивается при размоле в результате образования химических связей между компонентами. [c.160] Известно несколько патентов на получение ударопрочного полистирола механическим методом [487, 688]. В некоторых случаях в смесь добавляют катализатор [196]. [c.160] Эластомеры. Английские исследователи из ИАПНК были первыми, кто интенсивно и систематически стал заниматься изучением возможности механосинтеза при пластикации смеси каучука с мономером, применяя для инициирования полимеризации мономеров радикалы, образующиеся при разрыве цепей [23, 25, 26, 130, 147]. Ле Бра и Компанон [157, 461, 462 ], однако, значительно раньше указали на возможность изменения свойств каучуков путем их смешения с мономерами. Ле Бра утверждал, что он синтезировал новое вещество под названием ангидридный каучук , обработав каучук в смесителе малеиновым ангидридом [461]. Авторы отметили также возможность модификации свойств каучука при аналогичной обработке его акриловой кислотой и акрилонитрилом. Этот эффект обусловлен тем, что молекулы мономера образуют короткие звенья, входящие в состав молекул каучука или соединяющие их друг с другом. Эти исследования, продолженные и после фундаментальной работы Уотсона с сотр., подтвердили мнение английских исследователей о радикальном механизме механосинтеза [460, 463, 464]. Ле Бра, изучая участие кислорода в этом процессе, пришел к выводу, что реакция между каучуком и малеиновым ангидридом ускоряется при уменьшении концентрации кислорода [460. [c.161] Уотсон с сотр. [25, 26] детально изучал механохимические процессы в системе НК — ПММА, проводя эксперименты в лабораторном пластикаторе при частоте вращения 76 об/мин и температуре 15 °С в среде азота. Перед пластикацией депротеинизи-рованный НК экстрагировали ацетоном, насыщали мономером и гомогенизировали в течение 16 ч без доступа света. Необходимо особо подчеркнуть, что из-за ограниченных возможностей рассеяния теплоты во время пластикации и прохождения реакций фактическая температура каучука была значительно выше по показаниям прибора она могла достигать 50 °С в зависимости от интенсивности сдвига и свойств материала. Это значительно затрудняет изучение влияния скорости сдвига независимо от остальных параметров, так как увеличение частоты вращения ротора повышает термопластикацию каучука из-за выделения теплоты трения. Методы фракционного осаждения и экстракции позволяют разделить полученный продукт на два гомополимера и две разных фракции межполимера (рис. 5.15). [c.162] Сополимеризацию твердых мономеров с натуральным и синтетическими каучуками проводят на вальцах с водяным охлаждением и минимальным зазором (на воздухе) [132]. [c.163] Влияние условий реакции. Влияние концентрации мономера на полимеризацию НК показано на рис. 5.16, а. Небольшие количества мономера почти не влияют на объемную вязкость, но оказывают существенное влияние на инициирование и скорость реакции. При более высоких концентрациях наблюдается непропорционально большое увеличение глубины пластикации и соответственно удлинение периода индукции, причем скорость полимеризации остается примерно такой же [25]. Такое поведение композиции является следствием автокаталитического характера полимеризации и непосредственно связано с быстрым увеличением объемной вязкости по мере расхода мономера и образования макромолекул полимера. Так как реакция идет при постоянной скорости сдвига, концентрация макрорадикалов, образовавшихся при механодеструкцин, соответственно возрастает. Влияние температуры иллюстрирует рис. 5.16, б. Скорость реакции имеет отрицательный температурный коэффициент, типичный для большинства механохимических процессов [25]. Разбавление смеси растворителем увеличивает индукционный период и несколько снижает скорость полимеризации (рис. 5.16, в). Введение агентов передачи цепи (трет-додецилмеркаптана) снижает интенсивность конверсии мономера из-за небольшой активности акцепторов радикалов (рис. 5.16, г). Присутствие катализатора уменьшает период индукции, но не влияет на скорость полимеризации [25]. [c.163] Влияние свойств каучука. Физические и химические свойства каучуков, мономеров и межполимеров должны рассматриваться совместно, так как все эти вещества присутствуют во время основной стадии реакции и свойства смеси в любой данный момент определяют дальнейшее течение процесса. [c.163] В оригинальной статье приведены значения вязкости полимерных продуктов в каждой точке, определенные на пластометре Уоллеса [26]. [c.164] Примечание. Пластикация ПММА в присутствии 30 рола [916]. [c.164] Пластикации были подвергнуты также структурированные каучуки (натуральный, бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный, бутилкаучук и неопрен) после набухания в различных мономерах. Реакция состояла из четырех стадий продолжительностью 20 мин каждая и проводилась при температуре ниже —30 °С в среде азота. Благодаря тому, что во время пластикации крошки дополнительное количество мономера вступает в реакцию, до 70 % его оказывается заполимеризованным. Было установлено, что конверсия зависит от рецептуры вулканизуюш,ей системы (табл. 5.9). Так как вулканизация побочных продуктов и осадков может повлиять на ход реакции, желательно выводить эти вещества из системы. При обработке смеси НК—ММА 30 % образовавшегося ПММА присутствует в виде гомополимера. Механические свойства системы приведены в [147 ]. Во всех экспериментах после пластикации остается небольшое количество свободного каучука. Максимальная конверсия достигается при использовании метилметакрилата и метакриловой кислоты, а минимальная — 16 % — у стирола. При пластикации рвутся в основном цепи между узлами молекулярной сетки, где выше концентрация напряжений [13]. [c.165] Поведение некоторых СК при механосинтезе показано на рис. 5.17. Оказалось, что они, как правило, являются менее эффективными стимуляторами полимеризации, чем НК- Это связано со снижением напряжений сдвига при пластикации этих каучуков вследствие большего размягчения их при добавлении мономера [23, 25]. Бутадиен-нитрильный каучук, измельченный с метилметакрилатом, стиролом и акрилонитрилом, проявляет большую химическую активность, чем бутилкаучук в аналогичных смесях [53]. При механосинтезе с применением СК требуется тщательное удаление из них антиоксидантов, модификаторов и некоторых побочных продуктов реакции. [c.165] Влияние свойств межполимера. Как уже отмечалось, физические и химические свойства межполимеров существенно влияют на скорость реакции после периода индукции. Если применяется мономер, гомополимер которого по вязкости примерно равен исходной смеси, скорость деструкции не будет расти. Так, скорость полимеризации хлоропрена при пластикации с НК почти не увеличивается в процессе конверсии [23, 25] (рис. 5.19), как это характерно, например, при использовании метилметакрилата и стирола, потому что система хлоропрен— каучук все время остается эластичной и более мягкой, чем исход-ный ка/чук. [c.169] Вернуться к основной статье