ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Резонансная стабилизация из "Реакции полимеров под действием напряжений" Значения энергии связи, приведенные в табл. 3.4, были рассчитаны по результатам измерений, выполненных на сравнительно небольших молекулах и без учета энергетического вклада пространственных затруднений и резонансной структуры. Однако вероятность суш,ествования резонансных структур как в исходном, так и в подвергнутом деструкции полимере весьма велика. От резонанса зависят самые слабые связи в ароматических полимерах и 1,4-полиеновых каучуках. Влияние резонансной стабилизации на пластикацию НК подтверждено экспериментальным путем и характерно для этого процесса. Известно, например, что в макромолекуле ПИП самая слабая связь расположена в середине звена =С—С—С—С=. Энергия связи в этом месте снижается на 84 кДж вследствие резонансной стабилизации образующихся аллильных макрорадикалов [1245] (см. реакции, описанные в разделах 2.1 и 6.1.1). В результате деструкция НК идет быстрее, чем некоторых синтетических каучуков 131, 362, 588, 699, 916]. С другой стороны, резонанс может увеличить стабильность некоторых полимеров, имеющих бензольные, пиридиновые и хиноли-новые ядра. Резонансная энергия этих систем составляет 167— 293 кДж/моль, благодаря чему термостойкость некоторых из них достигает 700 °С. [c.105] Бутягина [977 ], карбоцепные полимеры с метальными группами в а-положении, такие, как ПММА, ПМС, ПИБ и ПП, имеют температуру спекания около —143 °С. У полимеров с атомом водорода в а-положении, например у ПВС и ПС, температура спекания ниже —196 С. Вызывает удивление, что при спекании нет четко выраженного перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. [c.106] Вернуться к основной статье