ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение из "Карбонилы металлов" Карбонил железа в 18Э1 г. был почти одновременно получен Л. Мондом (Лондон) [2, 4, 36] и М. Бертло (Париж) [37]. В том же 1891 г. к открытию карбонила железа вплотную подошел Варта [38], получивший из железоникелевого сплава смесь карбонилов никеля и железа. [c.47] Карбонил получали пропусканием окиси углерода над тонко-распределенным железом при 45° (Бертло) или 80° (Монд) [39]. Отходящий из реактора газ содержал небольшие количества летучего соединения железа, которое окрашивало голубое пламя окиси углерода в ослепительно белый или желтый цвет. При прохождении газа через раскаленную трубку летучее соединение разлагалось с выделением блестящего зеркала из металлического железа. Выход продукта был ничтожен. [c.47] Постепенно исследователи убедились, что газообразный или жидкий карбонил железа непременно присутствует там, где окись углерода приходит в соприкосновение с железными частями аппаратуры. Так, в газовой смеси из окиси углерода и водорода, циркулирующей в стальной аппаратуре при 250 ат и при 370— 400°, всегда имеется 10—15 мг карбонила железа на 1 газа. [c.48] При хранении в стальных сосудах компремированных водяного газа, светильного газа или технического водорода, содержащего окись углерода, образуется карбонил железа. Спирты и углеводороды, синтезируемые гидрированием окиси углерода и углекислоты при высоких давлениях и повышенных температурах, всегда содержат следы карбонила железа. [c.48] После 80-дневного хранения 96%-ной окиси углерода в железном сосуде газ содержал на I при давлении 2 ат 3,5 мг железа, а при 10 ат — 3,9 мг железа в виде карбонила [52, 53, 54, 55]. [c.48] Долгое время все попытки получить карбонил железа в больших количествах оставались безуспешными. Выход кабронила за сутки, считая на исходное железо, в лучшем случае составлял не более одного процента. [c.48] С целью повысить переход металла в карбонильные соединения были испытаны многие средства. Монд [7, 54] пытался интенсифицировать процесс тем, что после суточного воздействия окисью углерода на тонкораспределенное железо при 80 температуру реактора повышал до 120 и в токе окиси углерода отгонял продукт в приемник, охлаждаемый до —20°. Ежедневный выход карбонила в подобной операции составлял всего 1 г на 100 г исходного железа. Повышение давления окиси углерода до 10 ат мало увеличивало выход карбонила. [c.48] Реакция образования карбонила железа протекает на границе твердой и газообразной фаз и, следовательно, зависит от величины и от чистоты поверхности металла. Литое железо в указанных условиях почти не взаимодействует с окисью углерода, губчатое железо более реакционноспособно. Если железосодержащий материал, хотя бы в компактной форме, например колчеданный огарок или О Кисную руду, восстановить водородом и охладить в атмосфере углекислоты, то железо теряет свои пирофорные свойства, но остается активным для карбонилообразования. [c.48] а затем восстановленные водородом. Для получения карбонила железа мож но с успехом применять руды, неподходящие для доменного процесса, например, руды, содержащие медь и цинк. Исходным сырьем для карбонил-процесса могут также служить бокситы, богатые окисью железа, железо-титановые пески и т. п. [56, 57]. [c.49] Повышение температуры с 15 до 60 сказывается на увеличении скорости образования пятикарбонила. Но при более высокой температуре прямая реакция синтеза сопровождается одновременно идущим во все возрастающем масштабе разложением продукта. Кроме того, на исходном материале образуется адсорбционный слой из карбонила, который затрудняет дальнейший ход реакции [60]. При воздействии окиси углерода на пирофорное железо, полученное восстановлением окислов металла водородом под давлением, выход карбонила возрастает с ростом температуры до 200 и затем падает при дальнейшем повышении температуры. Выше 200—250° начинается интенсивный распад окиси углерода на углекислоту и сажистый углерод. Эта реакция катализируется выделяющимся металлическим железом. [c.49] Возможность получать карбонил железа в больших количествах была найдена довольно оригинально. В 1916 г. на Баденской анилиново-содовой фабрике [61] случайно обнаружили около полулитра карбонила железа в забытом стальном баллоне со сжатой окисью углерода. Вскоре на этой фабрике, применяя дав- ление окиси углерода до 8 ат и повышенную температуру (до ЮО ), научились получать карбонил железа в относительно больших количествах. В 1921 г. был разработан усовершенствованный способ производства, заключающийся в пропускании окиси углерода под давлением и при повышенной температуре над тон-кораспределенным железом и с улавливанием карбонила в особом сборнике путем охлаждения газа. [c.49] Принимая величину частиц железа равной 0,01—0,001 мм и 0 Нил железа в адсорбционном слое за жидкость, Штоффель 1о0] получил толщину слоя, прекращающего дальнейшую реакцию карбонилообразования, равной 7—70 м . [c.51] Чтобы предотвратить вредное воздействие окисляющих газов, полезно введение в реакционное пространство сернистых соединений, которые могли бы, окисляясь, удалять с поверхности ис-ходного материала окисную пленку. Сернистые соединения можно добавлять в газовую фазу в виде сероводорода и сероуглерода или в ф рме твердой добавки к исходному сырью, например, смеси желе ого скрапа с пиритом (3 1). Наличие серы препятствует реакцщ распада окиси углерода. Селен и теллур действуют так же, к ак сера [91]. [c.52] Чтобы избежать замедления реакции карбонилообразования из-за окиаления или пассивации поверхности исходного материала, а такх е из-за появления адсорбционного карбонильного слоя на этон поверхности, рекомендуется при синтезе непрерывно растворять ил и измельчать твердый материал. [c.52] Добавк водорода к реакционному газу не оказывает отрицательного действия на реакцию [87]. Наоборот, в случае применения водяного газа или синтетических смесей СО + Н2, более богатых водородом, чем водяной газ, можно вместо восстановленного железа пользоваться окислами железа или его солями, легко переходящими (в окись например, карбонатами и оксалатами. В этом случае реакцию проводят при высоком давлении ( 200 ат) и повышенной температуре. [c.52] Добавка тонкоизмельченных окислов алюминия, висмута, никеля или меди к исходному твердому материалу предотвращает спекание железа и ускоряет реакцию образования пятикарбонила [61, 92]. [c.52] Вернуться к основной статье