ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межкристаллитная коррозия и коррозия в напряженном состоянии из "Коррозия и окисление металлов (перевод с англ)" Влияние следов примесей на коррозионное поведение пограничных участков зерен. В главе IV особенно подчеркивается тот факт, что коррозия обычно начинается на отдельных участках, в местах нарушения правильного кристаллического строения зерен металла иногда она из этих участков распространяется вширь, и тогда характер коррозии становится общим иногда она остается местной и имеет язвенный характер иногда же уже начавшийся процесс коррозии прекращает свое дальнейшее развитие. [c.605] В главе X отмечалось, что, хотя для некоторых случаев было показано, что участки, на которых начинается процесс коррозии, являются местами нарушения правильности кристаллического строения, непосредственной причиной коррозии являются чужеродные атомы, которые, отличаясь по своим размерам от основных атомов решетки, стремятся занять места в дислокациях. Тот факт, что в некоторых металлических материалах коррозия имеет специфический межкристаллитный характер, не может объясняться просто нарушением в строении кристаллической структуры, так как такие нарушения на границах зерен наблюдаются у всех материалов. Очевидно, что такой характер коррозии обусловлен примесями. Аргумент, выдвигающийся против этой точки зрения и заключающийся в том, что межкристаллитный характер коррозии встречается и у металлов очень высокой чистоты, при более глубоком рассмотрении не выдерживает критики. Количество примеси, требующееся для заполнения или для размещения вблизи всех свободных мест, имеющихся на границах зерен, крайне незначительно если количество примеси, содержащееся в металле, достаточно для выполнения только этой задачи, то коррозия может сосредоточиться на границах зерен в большей степени, чем в случае наличия в металле больших количеств примесей, поскольку в последнем случае коррозия происходит также и на участках нарушенной структуры внутри зерен. В металле же исключительно высокой чистоты коррозия не должна происходить даже по границам зерен. Это было подтверждено экспериментально, например работой Перримэна [1]. Перримэн исследовал коррозию алюминия с различным содержанием железа в щелочи. Образцы выдерживались в течение 3 суток при 690°, а затем охлаждались или в воде, или вместе с печью (при этом комнатная температура достигалась по истечении 70 час.). Результаты, приведенные в табл. 24, четко показывают, что для того, чтобы коррозия имела межкристаллитный характер, требуется какое-то содержание железа в алюминии. В случае охлаждения с печью склонность к межкристаллитной коррозии вновь снижается, если содержание железа превышает 0,02%. [c.605] Сегрегация примесей по границам зерен металлов очень высокой частоты не является только предположением она была подтверждена радиоавто-графическим методом исследования [3]. Другие данные, подтверяодающие это положение, приведены на стр. 350. [c.606] Вольф указывает, что экспортировавшиеся в тропические страны немецкие сплавы, которые отливались в изложницу, до войны содержали, помимо цинка и алюминия, еще и медь. В настоящее время медь в эти сплавы не вводится или очень сильно ограничивается благодаря этому предотвращается их межкристаллитная коррозия, если только чистота применяющегося цинка превышает 99,99%. Старение при 100° продолжительностью 6—8 час. приводит к стабильности в размерах литья в условиях тропиков [5]. Однако, согласно лабораторным опытам Пельцеля, у сплава, содержащего 0,3% А1 и 1,6% Си, совершенно не наблюдалась межкристаллитная коррозия при воздействии на него влажной атмосферы при 95° в течение 3 дней [6]. [c.607] Вопрос о межкристаллитной коррозии кабельной свинцовой оболочки под действием блуждающих токов, которая идет вглубь значительно быстрее, чем это следовало бы ожидать на основании закона Фарадея, рассматривается на стр. 247—250. [c.607] Изложение теории выделения карбидов, приведенное выше, возможно, несколько упрощенное. В нержавеющих сталях, содержащих молибден, приобретает значение выделение твердой, хрупкой, немагнитной сигма-фазы. (Эта фаза может существовать в чистых железохромистых сплавах с очень высоким процентом хрома, но она может образовываться при значительно меньших содержаниях этого элемента, если в сплаве имеется 3—4% молибдена). Поскольку в сигма-фазе содержится значительно больше хрома и молибдена, чем в маточном твердом растворе, из которого она выделяется, участки, окружающие частицы сигма-фазы, по всей видимости, обеднены и поэтому могут подвергаться коррозии под воздействием некоторых реагентов. Таким образом, коррозионная стойкость иногда падает, если в структуре появляется сигма-фаза. Очевидно все же, сетка из сигма-фазы приводит к межкристаллитной коррозии только в азотной кислоте, в то время как сетка из карбидов вызывает сильную межкристаллитную коррозию в других кислотах [10]. Много было сделано попыток исследовать процесс выделения карбидов хрома вдоль границ зерен металлографическим путем, и, возможно, что некоторые из более ранних микрофотографий, претендующие на изображение карбидных частиц, фактически представляли места, растворенные трави-телями. Может быть на них были изображены места, где раньше были расположены карбиды хрома. Все же нет никакого сомнения, что частицы карбидов могут быть показаны с йомощью металлографии. Лякомб применил электрополировку в ванне, разработанной в лаборатории автора данной книги, и цепочки карбидных частиц по границам зерен стали видимыми без специального травления [1Г]. [c.608] Наиболее четко карбиды могут быть выявлены с помощью электронного микроскопа отражательного типа, пользуясь которым можно избежать неопределенностей, связанных с методикой изготовления реплик, необходимых в случае применения микроскопа, использующего проходящие лучи Сайкс считает, что данные электронной микроскопии подтверждают точку зрения, связывающую межкристаллитную коррозию с обеднением границ зерен хромом [12]. [c.609] Характер влияния азотной кислоты на нержавеющую сталь типа 18-8 с титаном в условиях, существующих на одном из химических заводов, описали Хилей и Литтл. Коррозионная стойкость основной части поверхности достаточно хорошая, но вблизи сварных швов может наблюдаться неглубокая бороздка вдоль зоны, находившейся в области температур 600— 750° по зоне же, достигавшей температуры 1300°, может проходить более заостренная расщелина. Стабилизирующий отжиг в течение 2 час. при 880° обычно предотвращает склонность к межкристаллитной коррозии, вызываемую нагревом в интервале температур 600—750°, но такая обработка может увеличить склонность к межкристаллитной коррозии, обусловленную нагревом при 1300°, если только соотношение между содержаниями титана и углерода не повысить до 7 1 более высокое соотношение дает лишь незначительное дальнейшее улучшение стойкости. Даже в случае склонности к межкристаллитной коррозии, причиной которой является нагрев при температуре 600—750°, это отношение должно превышать 4 1, что соответствует теоретической величине, вычисленной на основании предположения, что весь титан, содержащийся в стали, может быть использован на соединение с углеродом и выделение последнего из раствора в виде карбида Ti . Фактически же необходимо учитывать те количества титана, которые расходуются на соединение с азотом [13]. [c.609] Существует много материалов, склонных к межкристаллитной коррозии, но не склонных к коррозионному растрескиванию. Чемпион справедливо придает особое значение этому факту. Как он указывает, коррозионное растрескивание является серьезной проблемой только для ограниченного числа материалов, причем в большинствё случаев лишь после неправильной их термической обработки. Следует, однако, отметить, что к числу материалов, вызывающих с этой точки зрения беспокойство, относятся и такие, которые обладают высокой прочностью, вследствие чего они являются особенно привлекательными для практического использования. Этот вопрос рассмотрен в статье Чемпиона и в дискуссии по шй [15]. [c.612] Алюминиевые сплавы. Для лучшего понимания процессов, происходящих при коррозионном растрескивании легких сплавов, необходимо вкратце остановиться на процессах, имеющих место при их термической обработке — преднамеренной или случайной. [c.613] Прочность многих алюминиевых сплавов обязана их старению. Большинство из медноалюминиевых сплавов, включая сплав Н15 (Британские стандарты 1470—1477), который содержит также магний, кремний и марганец, при выдержках при высоких температурах образует твердые растворы. Если эти сплавы охлаждать медленно, так чтобы поддерживать равновесное-состояние, то должна появиться новая фаза (или новые фазы). Если же сплав резко охладить с температур образования твердого раствора, то этот твердый раствор сохранится, но при длительном хранении при комнатной температуре происходит перегруппировка атомов, которую можно рассматривать как первый шаг по направлению к достижению равновесных условий перегруппировка атомов происходит сначала в дислокациях, где структура уже рыхлая образующиеся группы атомов, вероятно, скрепляют дислокации и,, таким образом, упрочняют материал Если хотят, чтобы упрочнение произошло быстрее, можно прибегнуть к выдержкам при промежуточной температуре (искусственное старение), когда перегруппировка атомов (не обязательно такая же, как при старении при комнатной температуре) происходит быстро, а следовательно, быстро происходит и увеличение прочности. ЧастО упрочнение, достигаемое в результате искусственного старения, выше, чем при естественном старении. [c.613] Если искусственное старение производится при рекомендованной температуре в течение рекомендованного отрезка времени,, то для большинства материалов можно не бойться возникновения неприятностей из-за коррозии. В случае же несколько более низкой температуры старения или при значительно меньшей продолжительности старения, по сравнению с рекомендованными, изменения, происходящие на границах зерен, могут обогнать процессы,, происходящие внутри зерен (поскольку структура на границах зерен наименее упорядоченная), и можно ожидать возникновения электрохимической неоднородности между границами зерен и их основной частью. Если на границах зерен образуется материал, анодный по отношению к основной части зерна,, вполне вероятна межкристаллитная коррозия, а поскольку отношение между поверхностями катодных и анодных участков велико, можно ожидать весьма быстрого процесса коррозии. Кроме того, могут измениться и механические свойства границ зерен в некоторых случаях это изменение совместно с электрохимическими факторами может привести к коррозионному растрескиванию. [c.613] В отдельных алюминиево-магниевых сплавах, для которых искусственное старение не считается полезным, происходят атомные перегруппировки вдоль границ зерен, если эти сплавы нагреваются в процессе эксплуатации после такого нагрева они становятся склонными к межкристаллитной коррозии и коррозионному растрескиванию. Ярким примером может служить сплав, содержащий 9% магния он является стойким, если его структура состоит из однородного твердого раствора, но становится склонным к коррозионному растрескиванию в результате нагрева даже при 60°, т. е. при температуре, которая может быть достигнута при воздействии солнечных лучей [16]. [c.613] Склонность к межкристаллитной коррозии алюминиево-магниевых сплавов уже давно приписывается сетке из Р-фазы (в основном соединения Mg2Alз, но имеется некоторое отклонение от этого состава). Одно время счи-талось, что сплав становится склонным к коррозионному растрескиванию только при условии наличия непрерывной сетки из этой фазы. Тщательная работа, проведенная в лаборатории Британской ассоциации по исследованию цветных сплавов, дает основания считать, что эта точка зрения представляет собой сильное упрощение вопроса. Если рассматриваемые сплавы нагреваются при температуре ниже 212°, то они становятся склонными только в случае наличия непрерывной сетки, но при нагреве этих сплавов при более высокой температуре коррозионное растрескивание может наблюдаться даже в тех случаях, когда избыточная фаза находится в виде отдельных островков это показывает, что, как уже упоминалось, в образовании склонности принимает участие и другой фактор [18]. [c.614] Причина склонности к межкристаллитной коррозии медноалюминиевых сплавов, включая сплав Н15, по-видимому, иная. [c.614] Однако может быть и более общая причина того, почему в результате термической обработки, вызывающей начало перераспределения атомов вдоль границ зерен, целые группировки атомов должны стать анодами по отноше-, нию к остальной части металла, если только термическая обработка прекращается до завершения процесса перераспределения атомов вдоль всей границы зерна. Как уже упоминалось, в таком состоянии металл, расположенный по соседству с границами, должен оставаться в напряженном состоянии, и, если не учитывать изменения химического состава, велика вероятность того, что значительная часть металла вдоль границ зерен, явится анодом по отношению к внутренней части зерна. [c.615] Все же существует еще одна причина, которая, несмотря на умозрительный характер, заслуживает рассмотрения. Любая перегруппировка атомов, происходящая самопроизвольно, должна включать в себя переход из менее стабильного состояния в более стабильное но до достижения окончательного стабильного распределения атомы должны пройти через промежуточное, очень богатое в энергетическом отношении состояние (если бы этого не было, то не требовалось бы никакой энергии активации и перегруппировка атомов происходила бы быстро, даже при низких температурах тот факт, что для этого требуется нагревание, показывает, что промежуточное состояние имеет высокий энергетический уровень). Если до завершения процесса превращения внезапно охладить сплав, то будет получен металл, в котором сохранятся отдельные участки с высоким энергетическим уровнем. Ясно, что при воздействии на такой сплав коррозионно-активной жидкой среды, участки с высоким энергетическим уровнем, расположенные по границам зерен, будут легче переходить в раствор, чем внутренняя часть зерна, так как они уже приобрели свою энергию активации. Поэтому мы должны ожидать, что в этих условиях процесс коррозии будет следовать вдоль границ зерен. [c.615] Это было показано и в более ранних работах. Эделеану путем сильной катодной поляризации мог остановить дальнейшее растрескивание образца алюминиево-магниевого сплава, в котором глубина трещины уже равнялась половине толщины образца [25]. Гилберт и Хадден [26] приостановили растрескивание прекращением доступа кислорода (это показывает, что процесс носит не только механический характер). Однако этот метод не при всех условиях является эффективным. Фармери обнаружил, что если образцы предварительно обрабатывались раствором хлористого алюминия (в котором удалялась защитная пленка, обычно находящаяся на металле), то нельзя было предотвратить их растрескивания исключением из системы кислорода. [c.616] Вернуться к основной статье