ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Водородная деполяризация и коррозия в кислотах из "Коррозия и окисление металлов (перевод с англ)" Типы катодных реакций. При рассмотрении в главе IV вопросов коррозии в почти нейтральных электролитах главной катодной реакцией, с которой мы встречались, была реакция восстановления кислорода. Но даже в нейтральных растворах в процессе коррозии железа или цинка может выделиться небольшое количество водорода, а в случае коррозии магния выделение водорода является основной катодной реакцией. Быстрое протекание процесса коррозии магния в растворе хлористого натрия не требует наличия в растворе кислорода. Щелочные и щелочноземельные металлы бурно разлагают воду даже в отсутствие соли количество выделяющегося при этом тепла настолько велико, что водород иногда воспламеняется. [c.287] По сравнению со второй первая реакция протекает при потенциале более низком, т. е. более близком к потенциалу, при котором может идти анодная реакция . [c.287] Таким образом, электродвижущая сила процесса коррозии с водородной деполяризацией значительно меньше электродвижущей силы процесса с кислородной деполяризацией. Если бы подача кислорода к металлу происходила с большой скоростью, то его восстановление было бы наиболее вероятной катодной реакцией, но в кислых растворах коррозия с водородной деполяризацией также может идти со значительной скоростью поскольку подача кислорода к поверхности металла обычно происходит значительно медленнее выделения водорода, то в таких растворах, как правило, преобладает коррозия с водородной деполяризацией. [c.287] Примеси в металле оказывают значительно большее влияние на скорость коррозии, если она протекает с водородной деполяризацией, чем в случае кислородной деполяризации это происходит потому, что имеются как металлы, обладаюш,ие низким перенапряжением, на которы с водород выделяется при потенциале, сравнительно близком к обратимому, так и металлы с высоким перенапряжением, на которых этот процесс происходит лишь при потенциалах, сильно отличающихся от обратимого. Некоторые металлы, вроде загрязненного цинка, сперва корродируют медленно, но со временем, по мере накопления на поверхности примесей, на которых может происходить выделение водорода, скорость его коррозии увеличивается. Из фиг. 67 видно, как велико изменение скорости коррозии цинка, полностью погруженного в 0,5 н. H2SO4 при его легировании. Эти кривые следует сравнить с кривыми фиг. 17 (стр. 87), из которых видно, что скорость коррозии цинка, неполностью погруженного в 0,1 н. КС1, очень мало изменяется при введении в цинк легирующих компонентов. Такое сравнение подчеркивает увеличение скорости коррозии со временем в случае коррозии в кислоте и удивительное постоянство скорости коррозии в растворе хлористого калия [1]. [c.288] Подобным же образом медь вытесняет водород из раствора цианистрго калия даже на холоду, переходя в раствор в виде комплексных ионов [Си (СЫ)2] это имеет место, несмотря на низкую концентрацию водородных ионов в растворе (раствор цианида вследствие гидролиза слегка щелочной, поскольку НСН —слабая кислота). Растворение меди в растворе цианида может происходить и в отсутствие кислорода. Наоборот, для того чтобы золото, обладающее значительно бйлее положительным нормальным потенциалом, чем медь, растворялось в растворе цианида, кислород необходим этот факт хорошо известен работникам золотодобывающей промышленности. Золото стойко в большинстве кислот, но растворяется в царской водке. [c.290] Эти вычисления имеют грубо ориентировочный характ при таких очень низких концентрациях законы электрохимии точно не соблюдаются и большая точность в вычислениях не имеет смысла. [c.290] Растворение меди в растворе аммиака (как при наличии, так и в отсутствие аммонийных солей) также делается возможным благодаря образованию комплексных ионов, но в этом случае образуются катионы кислород в данном случае необходим. Эта реакция, которая в определенных условиях контролируется процессом диффузии, изучалась Ушида и Накаяма [5] (в условиях протекания раствора по трубе), а также Лю и Грейдоном [6]. [c.291] Существуют и некоторые другие условия, когда выделение водорода, хотя и возможно (так как происходит с уменьшением свободной энергии), но оно протекает настолько медленно, что им можно пренебречь. Такие случаи, частично связанные с перенапряжением, будут рассмотрены сначала. [c.291] Опыт показывает, что в случае свинца, олова и никеля, находящихся в ряду напряжений в непосредственной близости к водороду, вытеснение водорода из разбавленной соляной кислоты идет лишь очень медленно (наоборот, в случае железа, цинка и алюминия выделение водорода происходит быстро, хотя скорость растворения последних двух металлов, как будет показано ниже, обычно сначала мала). [c.291] В случае чистого железа обе реакции происходят на железной поверхности, причем вполне вероятно, что они происходят на смежных участках, а в различные моменты даже на одном и том же участке. Некоторые железные сплавы, однако, содержат в своей структуре вторую фазу, благоприятствующую процессу выделения водорода. Например, серый чугун, в структуре которого имеются чешуйки графита, вытесняет водород из кислоты быстрее, чем сравнительно чистое железо в этом случае добавление платиновой соли к раствору кислоты не вызовет ускорения выделения водорода [8]. [c.292] Однако поведение чугуна в кислотах имеет сложный характер. Некоторые марки чугуна вначале реагируют с кислотой быстрее, чем сталь но в экспериментах, продолжающихся длительное время, их коррозионные потери меньше, чем у стали это, вероятно, связано с постепенным образованием защитной пленки из двуокиси кремния [9]. [c.292] На скорость коррозии углеродистой стали в кислотах, не обладающих окислительными свойствами, сильное влияние оказывает термическая обработка. Очень велико влияние температуры закалки на коррозию такой стали в 1%-ном растворе серной кислоты [12]. [c.293] Иногда образование пузырей, охрупчивание и растрескивание, обусловленное проникновением атомарного водорода в глубь металла, вместо безобидного выделения в виде молекулярного водорода на внешней поверхности, оказывается более вредным, чем сама коррозия металла эти вопросы рассматриваются в главе XI. [c.293] Вытеснение водорода цинком. [c.293] Период между моментом введения цинка в кислоту и временем, когда выделение газа становится заметным, часто называют индукционным периодом но этот период не имеет резкой границы из кривых, полученных автором еще давно (фиг. 69), видно, что процесс выделения водорода развивается постепенно на кривых II и III обнаруживаются небольшие перегибы, которые, возможно, обусловлены изменениями качества электрического контакта между обратно осажденными примесями и. цинком. [c.295] Вытеснение водорода алюминием. При введении алюминия в кислоту также наблюдается индукционный период, но он вызван иными причинами, а не теми, которые действуют в случае цинка при коррозии алюминия в кислотах индукционный период обусловлен небольшой скоростью растворения образовавшейся на воздухе пленки окиси алюминия, без удаления которой не может начаться быстрая коррозия металла. [c.295] В случае загрязненного алюминия индукционный период значительно короче, чем у алюминия высшей чистоты, а в концентрированной соляной кислоте он значительно короче, чем в разбавленной кислоте. Если алюминий погружается в сравнительно разбавленную кислоту после того, как он на короткое время погружался в концентрированную кислоту, коррозия его начинается немедленно в противном случае в разбавленной кислоте был бы отмечен индукционный период. Причину, почему индукционный период, который в случае загрязненного металла продолжается минуту, может у алюминия высшей чистоты равняться нескольким дням, легко понять. В чистой окиси, образующейся на чистом алюминии, имеется мало дефектов в решетке, так что скорость ее растворения кислотой небольшая кроме того, даже если в некоторых точках окись растворилась, обнажая металл, поверхность, на которой чистая окись продолжает оставаться, не может служить эффективным катодом вследствие слабой электронной проводимости. Поведение алюминия разной чистоты в кислоте рассматривается в литературе [14]. [c.295] Тот факт, что растворение невидимой пленки на алюминии в кислоте требует значительного отрезка времени, а пленка на железе исчезает за несколько минут или даже секунд, обусловлен тем, что ионы алюминия существуют только в виде трехвалентных, поэтому на алюминии невозможно растворение пленки, сопровождающееся ее восстановлением в случае же железа такое растворение пленок имеет место и является причиной того, почему процесс растворения этих пленок на железе протекает быстро. Однако наличие ионов второго (благородного) металла в электролите создает условия для выделения его на поверхности алюминия и это может ускорить начало коррозии. Чистый алюминий, помещенный в разбавленную кислоту, практически не вытесняет водорода на протяжении часов или даже дней, но если добавить следы соли платины к кислоте, то металлическая платина выделится в виде черной губчатой массы и коррозия начнется сразу. Как показали Миллер и Лоу, наличие меди в алюминии может значительно ускорить коррозию по двум причинам 1) может улучшиться электронная проводимость оксидной пленки и 2) может иметь место вторичное выделение металлической меди, которая явится значительно более эффективным катодом по сравнению с окисью алюминия даже на тех участках, где оксидная пленка тонка (стр. 180). По представлениям Страуманиса, анодные и катодные реакции происходят в порах пленки те поры, где кислота контактирует с алюминием, служат анодами, а поры, заполненные осадками благородных металлов, — катодами. Эта картина несколько отличается от того, что показано на фиг. 43, стр. 184 [15]. [c.295] Вернуться к основной статье