ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез отдельных представителей нинилалкпловых эфиров из "Простые виниловые эфиры" Представления о присоединении спиртов по тройной связи ацетиленовых углеводородов мы находим впервые в работах А. Е. Фаворского. Теоретическое обоснование этой реакции неразрывно связано с классическими исследованиями А. Е. Фаворского в области изомеризации ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового раствора едкого кали [16, 17]. [c.21] Правила, установленные Фаворским в области изомерных превращений ацетиленовых углеводородов, автор суммировал следующим образом. [c.21] Фаворский был первым, предположившим образование простых виниловых эфиров как промежуточных соединений, возникающих в ходе изомеризации однозамещенных ацетиленовых углеводородов в дизамещенные под влиянием спиртового раствора щелочи и нагревания. Отсюда следует, что дизамещенные ацетиленовые углеводороды — конечные продукты превращений — не взаимодействуют со спиртами в присутствии щелочи и при нагревании. Между тем в литературе [18] не разграничивается взаимодействие различных ацетиленовых углеводородов со спиртовой щелочью и не подчеркивается то обстоятельство, что образование виниловых эфиров возможно только в том случае, если ацетиленовый углеводород имеет один или два ацетиленовых водорода. Затронутый вопрос хотя и не обсуждается в работах Фаворского, но внимательное изучение его трудов приводит к упомянутому однозначному решению. [c.22] В настоящее время нас интересуют не только способы получения, но и свойства алкилзамещенных простых виниловых эфиров и, в частности, их устойчивость, так как предполагаемый в приведенных выше работах Фаворского легкий распад замещенных виниловых эфиров в то время не был экспериментально обоснован из-за отсутствия способов получения таких эфиров. [c.22] Таким образом, на основе исследований А. Е. Фаворского можно было ожидать образования соответствующих виниловых эфиров лишь в случае ацетилена имонозамещенных ацетиленов что касается дизамещенных ацетиленов, то в этих условиях они не присоединяют спиртов, и образования замещенных простых виниловых эфиров не наблюдается. При опытной проверке эти ожидания оправдались полностью. [c.23] Таким образом, интерес представляет механизм взаимодействия ацетилена и однозамещенных ацетиленовых углеводородов со спиртами, т. е. механизм реакций, ведущих к образованию простых виниловых эфиров. [c.23] Наши представления в этой области базируются на способности ацетилена к ионизации, проявляющейся в легком образовании металлических производных ацетилена, имеющего характер слабой кислоты. Последнее особенно убедительно было показано на основании электропроводности ацетилена и натрий-ацетилена в жидком аммиаке. [c.23] Кроме того, на основании характеристической частоты тройной связи ацетилена, равной 1960 см , следует рассматривать молекулу ацетилена как молекулу с тройной связью и пренебречь его изоформой СН2=С =. Против существования изоацетилена говорит также межатомное расстояние С=С, равное 1,20 А, что характерно для тройной связи. [c.23] Из приведенных уравнений видно, что тадого рода активация ацетилена и спиртов не может привести к образованию винилалкиловых эфиров. [c.24] СНМе = СН — 0R + НзО СНа = СН — 0R + МеОН. [c.25] Реакция окисления ацетилена изучалась Спенсом и Кистя-ковским [21 ]. При этом было установлено, что переход ацетилена в активное состояние происходит при температурах не ниже 300°. При реакции винилирования требуется значительно более низкая температура, что должно находиться в связи с действием катализатора — едкого кали, который, очевидно, ускоряет переход ацетилена в активное состояние. [c.25] Повидимому, правильнее считать, что тот или иной ход диссоциации представляет функцию всех молекул, участвующих в реакции в ходе процесса следует учитывать и роль катализатора. [c.26] При внутримолекулярной диссоциации ацетилена может иметь значение наличие деформированной ковалентной связи, созданной за счет пар электронов, обеспечивающих углерод-водородные связи. Это деформирование приближает такие связи к электровалентным связям, и, возможно, этим можно объяснить кислотные свойства ацетилена. В связи с этим наиболее наглядной становится роль сильно щелочного катализатора, применяемого при синтезе простых виниловых эфиров. [c.26] Вернуться к основной статье