ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиационная химия газов из "Радиационная химия" В развитии радиационной химии газовых систем можпо выделить три периода. В течение первого доминирующую роль играла теория ионных ассоциаций С. К. Линда. Постепенно по мере выявления роли свободных радикалов в радиационнохимических реакциях теория Линда отходила па задний план. Третий период наступил, когда выяснилось, что экспериментально измеренные константы скорости ион-молекулярных реакций чрезвычайно высоки. Поэтому большее значение стали придавать реакциям неассоциированных ионов по сравнению со свободнорадикальиыми реакциями. [c.185] Новейшие исследования показали, что при анализе кинетики радиационно-химических превращений в газах следует учитывать в той или иной степени все три ранее изученных механизма плюс различные процессы передачи энергии. [c.185] Радиационная химия газов — весьма сложная область, что, впрочем, можно сказать и о большей части других систем, изучаемых радиационной химией. Детальг1ый анализ коцкретных газовых реакций выходит за рамки этой книги. Основное внимание б) дет уделено характеристикам, общим для всех реакций в газах под действием излучения. Как правило, имеется лишь качественная информация, и поэтому развиваемые здесь представления о механизмах целого ряда процессов следует рассматривать как предварительные. [c.185] Первый обзор процессов, происходящих в газах под действием а-частиц н электронов, опубликовал Линд в 1921 г. Затем эта книга была переработана в 1928 г.,. а позднее в 1961 г. На протяжении многих лет книга Линда оставалась основной сводкой всех сведений о радиационной химии газов. [c.185] Теория ионных ассоциаций призвана была объяснить наблюдавшиеся в ряде случаев ионные выходы, превышавшие 1. [c.185] При нейтрализации родительского иона выделяется энергия, достаточная для того, чтобы между ионом и нейтральными молекулами, входящими в ассо-циац ию, прошли химические реакции. Например, для радиолиза СгНг под действием а-частиц был измерен ион-пый выход ЛГ/УУ чуть больше 7. Оспов- ной продукт радиолиза — твердый по-лимер. [c.186] В другом случае для радиационной полимеризации ацетилена обнаружен ионный выход, равный примерно 21. Единственным продуктом реакции оказывается твердый полимер купрен. Согласно теории ионных ассоциаций центральный ацетиленовый ион должен быть окружен агрегатом примерна из 20 нейтральных молекул ацетилена. [c.186] Однако было известно несколько реакций, для которых теория ионных ассоциаций не соответствовала экспериментальным фактам. Конверсия параводорода в ортоводород происходит с ионным выходом 1000 и хорошо объясняется с помощью цепного механизма, в котором роль активных частиц, играли атомы Н. Ионный выход для распада, озона под действием а-частиц оказался равным 5—15-10 (в зависимости от давления в системе). Такие высокие значения М М также подразумевали цепной механизм. [c.186] Однако конечная судьба ассоциаций после нейтрализации родительского иона остается невыясненной. Вряд ли вторичные межмолекулярные взаимодействия смогут удержать молекулы в ассоциации при нейтрализации центрального иона. [c.187] Подобные комплексы образуются в результате так называемых липких соударений [6] и обладают периодом полураспада, заметно превышающим сек. Для того чтобы произошло липкое соударение, энергия пары сталкивающихся частиц должна перераспредилиться по всему комплексу. Время жизни комплекса прямо пропорционально энергии связи комплекса и числу колебательных степеней свободы. Относительная длительность существования комплекса зависит от конкуренции таких процессов, как нейтрализация заряда и внутренняя конверсия. Рассмотренные комплексы могут стабилизироваться при соударениях и вступать в другие реакции. [c.188] В газах существуют ионные ассоциации. Появление ионных ассоциаций наиболее вероятно при давлениях насыщения в системах, содержащих молекулы с высокой поляризуемостью. Однако доказательства того, что нейтрализация центрального иона в ассоциации вызывает химические реакции так, как это предполагается в теории Линда, отсутствуют. [c.188] В ряде систем удалось непосредственно идентифицировать ионные комплексы, однако характер реакций этих комплексов все еще не ясен. [c.188] Здесь Н+ — активированный комплекс. [c.189] Подставляя уравнение (7.20) для энергии активации в уравне-ние (7.16а) и заменяя суммирование интегрированием, получаем для последнего члена в уравнении (7.16а) . [c.191] Константа скорости иоптмолекулярной реакции (7.9) оказывается почти на два порядка больше, чем константы скоростей наиболее быстрых реакций нейтральных частиц в газовой фазе. [c.192] После тщательного учета эффекта взаимодействия со стенками, размеров сосуда, скоростей элементарных реакций и пр. Эйринг, Хиршфельдер и Тэйлор 7] сумели рассчитать ионный выход М/М, прекрасно согласующийся с экспериментальными данными- Основная цель их работы состояла в доказательстве того факта, что активные свободные радикалы появляются в результате ион-молекулярных реакций, скорость которых заметно превосходит скорости любых реакций, известных к тому времени. [c.192] Сейчас принято считать, что реакции обмена протекают, вероятно, главным образом по ионно-цепному механизму (см. раздел 7.9.2), а свободнорадикальные механизмы (такие, например, как Н + Нг- Нг+Н, анализируемый методом дейтеро-обмена) вносят, по-видимому, небольшой вклад. [c.192] Несмотря на успех расчетов Эйринга, Хиршфельдера и Тэйлора, объяснивших обменные реакции под действием а-излучения, прошло почти 20 лет, и должны быть экспериментальные свидетельства [8] высоких скоростей ион-молекулярпых реакций, подтверждающие расчеты, прежде чем роль ионов и ионных реакций в процессах газофазного радиолиза была оценена по достоинству. [c.192] Концентрацию нейтральных молекул в источнике можно определить, найдя полное число ионов, собираемых на отталкивающем электроде, еслн к нему приложен отрицательный потенциал, и зная величину сечения ионизации для данного газа. [c.193] Вернуться к основной статье