ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные методы радиационной, химии из "Радиационная химия" Прогресс науки происходит скачкообразно. Иногда делается крупный шаг вперед, иногда маленький. Как правило, шаги научного прогресса знаменуйэтся новыми успехами теории, но очень часто это бывает новая техника исследований. После 1950 г. в распоряжении химиков оказались такие новые методы исследования, как флэш-фотолиз, спектроскопия электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса, газовая хроматография, импульсный радиолиз и масс-спектрометрия высокого разрешения. Эти экспериментальные методы заметно ускорили развитие радиационной химии, поэтому четыре наиболее важных из них — флэш-фотолиз, импульсный радиолиз, ЭПР-спектроскопия и масс-спектрометрия — будут рассмотрены в данной главе. [c.159] Источником энергии в методе флэш-фотолиза служит разряд батареи конденсаторов через трубку, заполненную инертным га.зом, аргоном или криптоном. При этом возникает яркая. вспышка света с энергией вплоть до 10 дж и с длительностью около 10 сек. В результате поглощения столь интенсивного светового потока в реакционной системе в большом количестве появляются возбужденные молекулы, свободные радикалы и другие промежуточные продукты реакций. Зате.м через систему пропускают световой импульс от другого источника и записывают спектры всех поглощающих компонент (рис. 6.1). [c.159] Флэш-фотолиз представляет собой уникальный метод обнаружения промежуточных продуктов реакций. Одновременно он позволяет изучать время жизни и способы распада возбужденных молекул, тогда как в обычном фотохимическом эксперименте котщентрации промежуточных продуктов, достаточные для их непосредственного наблюдения, получить не удается. [c.159] В этом нетрудно убедиться, если рассмотреть аспект экспериментов по флэш-фотолизу. [c.160] В процессе передачи эиергии от батареи конденсаторов к поглощающей свет системе происходит достаточно много потерь. Поэтому в большинстве экспериментов по флэш-фотолизу требуются энергия порядка 20—100 дж. Конкретное значение энергии зависит от многих переменных, таких, как среднее время жизни и коэффициент молярной экстинкции поглощающего продукта. [c.161] Длительность вспышки часто принимают равной времени, в течение которого световая интенсивность остается не ниже половины максимальной. Еще более распространенная характеристика продолжительности вспышки — время, в течение которого интенсивность светового потока убывает в е раз по сравнению с максимальной. Здесь е —основание натуральных логарифмов. [c.161] Время полупревращения для реакций первого порядка обратно пропорционально константе скорости реакции. Поэтому при продолжительности вспышки от 1 до 10. мксек можно проследить лишь за реакциями, константа скорости которых не превышает 10 се/с-. [c.162] В любом эксперименте по флэш-фотолизу предварительной стадией является определение спектра поглощения промежуточного продукта [1]. После того как спектр поглощения известен, выбирают определенную длину волны, для которой характерно относительно высокое поглощение промежуточного продукта, и на этой длине волны проводят кинетические и другие измерения [2]. Кривые относительного пропускания получают, проводя денситометрию фотопластинок, либо в результате прямых фотоэлектрических измерений, при которых сигнал с фотоэлемента подается на вход осциллографа. [c.162] Раздельное определение концентрации и коэффициента экстинкции часто оказывается чрезвычайно трудной задачей. [c.163] Закон Бэра, на котором основаны все спектрофотометрические измерения, должен быть дополнительно проверен для исследуемой системы. Для отдельного соединения при фиксированной длине волны этот закон соблюдается очень точно. На практике отклонения от закона Бэра могут возникать, во-первых, из-за того, что при данной длине волны свет поглощает несколько соединений, во-вторых, из-за немонохроматич-ности освещения, если в данном интервале длин волн коэффициент экстинкции очень резко меняется. Если спектр поглощающего соединения известен, то подобный источник ошибок легко устранить. Достаточно выбрать-такую длину волны, в окрестностях которой спектр оказывается сравнительно гладким. [c.163] необходимая для возникновения в растворе наблюдаемых концентраций промежуточного продукта, зависит от значения С, абсолютной константы скорости реакции и коэффициента экстинкции анализируемого продукта. Значение этих параметров лучше всего проиллюстрировать с помощью нескольких примеров. [c.165] Пример 6.2. Чему будет равна концентрация промежуточного продукта, образующегося в кювете объемом 4 см под действием импульсов электронного ускорителя с энергией 3 Мэв Сила тока 20 ма, длительность импульса 1 мксек, 0=2, размеры кюветы 1 Х1Х4 см. [c.165] В идеале следовало бы иметь ускоритель переменной энергии с продолжительностью импульса от 10 до 10 сек. Во всяком случае продолжительность импульса должна быть мала по сравнению с временем полупревращения, а форма импульса должна приближаться к прямоугольной. В этом отношении эксперименты по импульсному радиолизу сходны с экспериментами по флэш-фотолизу. Принципиально различны, однако, источники импульсного излучения и кюветы, в которых протекают реакции. [c.165] Импульсные источники рентгеновского излучения могут создавать дозы в импульсе от 3000 до 7000 рад причем нетрудно получить импульсы с продолжительностью 17—20ксе/с. Основная трудность при работе с такими источниками заключается в том, чтобы обеспечить достаточно точную дозиметрию. [c.166] Для целого ряда, экспериментов вполне пригоден ускоритель Ван-де-Граафа с энергией 3 Мэв (в особенности в тех случаях, когда желательно уменьшить стоимость работ). Основное ограничение при использовании ускорителя Ваи-де-Граафа в том, что нельзя получать очень высокие токи и соответственно малую длительность импульсов. На терминальном электроде генератора Ван-де-Граафа запасается огромная энергия, однако лишь малая ее часть доступна для полезного применения. [c.166] Если напряжение терминального электрода падает ниже напряжения ускоряющих электродов, то никакого пучка в трубке не возникает. Поэтому в импульсном эксперименте используется. иишь малая доля запасенной энергии. Для импульсного радиолиза применяют ускорители Ван-де-Граафа с энергией 3 Мэв, силой тока 1 а, с длительностью импульса от нескольких десятых микросекунды до 5 мксек. Для импульсных экспериментов в наносекундном диапазоне, однако, более перспективными источниками оказываются линейные ускорители и импульсные источники рентгеновского излучения. [c.166] Иногда в полученные результаты приходится вносить исправления, связанные с необходимостью учета черепковского излучения. [c.167] Отсюда следует, что для вычисления константы скорости реакции второго порядка нужно знать значение коэффициента экстинкции. [c.168] Как правило, коэффициенты экстинкции неизвестны, и для определения констант скорости реакций приходится использовать косвенные методы. Можно, например, определить (кинетическими методами) значение С для появления конкретного промежуточного продукта. Этим способом удалось получить хорошие оценки значения С для гидратиропанного электрона. [c.168] Для реакций псевдопервого порядка константы скорости можно определить по стационарной концентрации промежуточного продукта во время импульса. Если ведутся наблюдения за реакцией какого-то поглощающего свет продукта, взаимодействующего с молекулами растворенного вещества, то при константах скоростей порядка б-Ю —10 eк концентрацию этого растворенного вещества следует поддерживать достаточно низкой, чтобы оставались измеримыми времена полупревращения. Однако при слишко-м низких концентрациях всегда существует опасность локального обеднения системы растворенным веществом за время измерения. При очень высоких концентрациях растворенного вещества (ммоль1л) и для быстрых реакций время полупревращения может снизиться до сотых долей микросекунды. Для ускорителей с микросекундной длительностью импульса этого время оказывается малым по сравнению с временем импульса. Концентрация промежуточного продукта быстро достигает стационарного значения. Скорость выведения промежуточного продукта из системы в результате реакции с растворенным веществом становится равной скорости образова1Гия промежуточного продукта. [c.169] Вернуться к основной статье