ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Позиционная изомеризация из "Синтез и применение непредельных циклических углеводородов" Благодаря этой реакции уже нё один, а два циклодекадиена становятся доступными на основе ранее рассмотренной (гл. 3) каталитической соолигомеризации этилена и бутадиена-1,3. [c.114] Катализаторами этой реакции являются щелочные металлы на оксиде алюминия, [7, 8], оксиды металлов, активироваиныё водородом [9], карбонилфосфиновые комплексы кобальта 1 10], комплексные гидриды иридия [11] и родия [12], пентакарбонил железа с сокатализаторами [13]. [c.115] Этот метод основан на более высокой стабильности родиевого комплекса циклоактадиена-1,5. Циклооктадиен-1,3 обрабаты вают раствором хлорида родия в метаноле, выделяют образующийся комплекс (в котором циклооктадиен присутствует уже в виде 1,5-изомера) и вытесняют из него углеводород по реакции замещения с цианидами. [c.115] Изучена кинетика изомеризации циклооктадиена-1,5 в присутствии карбонилов железа [18, 19]. Для катализа пентакарбонилом железа при 150 °С (рис. 20, а) характерен заметный индукционный период, а в присутствии додекакарбонила железа (рис. 20,6) индукционный период не наблюдается. По-видимому, индукционный период обусловлен образованием координационно ненасыщенных соединений железа, способных связывать циклооктадиен-1,5 в каталитический комплекс. Додекакарбонил железа термически менее стабилен по сравнению с пентакарбонилом, что н объясняет отсутствие индукционно1Х) периода при изомеризации. При 160 °С и мольном соотнощении Рез(СО)]2 и циклооктадиена, равном 1 800,. через 5 ч выход циклооктадиена-1,3 достигает 99,3%. [c.116] Интересно, что каталитическая актишость додекакарбонила железа при изомеризации циклооктадиена-1,5 более чем в 50 раз превышает активность пентакарбонила железа. [c.116] В обоих случаях справедливо уравнение материального баланса [А]- -[Б]-1-[В] = 1. Путем решения систем уравнений (1) и (2). с помощью ЭВМ Минск-22 были определены константы скорости, при которых сумма квадратов разностей между расчетными и экспериментальными значениями концентраций [А], [Б] и [В] была минимальной. Сопоставление экспериментальных кинетических данных с результатами расчета свидетельствует о справедливости схемы (2). [c.117] В табл., 22 приведены константы скорости и энергия активации изомеризации циклооктадиенов. Наименьшая энергия активации характерна для изомеризации циклооктадиена-1,4 в циклооктадиен-1,3. [c.117] В эту схему не включены стадии лигандного обмена коордивиро-Б-анных на атоме Ре углеводородных лигандов со свободными молекулами изомерных циклооктадиенов, а также побочные реакции термического разрушения координационно ненасыщенных комплексов железа (вакантные координационные места помечены звездочками), вплоть до неактивного металлического, железа, что наблюдается на опыте. [c.118] В процессе гомогенного гидрирования циклододекатриена-1,5,9 яа карбонилфосфиновых комплексах кобальта могут протекать изомерные превращения исходного углеводорода 20]. [c.118] Последний используют в качестве третьего мономера в производстве тройных этилен-пропилен-диеновых каучуков. [c.118] Изучены ЯМР- и ИК-спектры эндо- и э/сзо-изомеров винилнорборнена, а также продуктов их каталитической и термической изомеризации, [34]. [c.120] Вернуться к основной статье