ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технологическое оформление процесса гидрирования циклопентадиена из "Синтез и применение непредельных циклических углеводородов" С открытием стереоспецифической полимеризации циклопентена и получением на этой основе новых видов синтетического каучука появились десятки патентов и статей по гидрированию циклопентадиена в циклопентен на различных катализаторах. В табл. 16 приведены примеры гетерогенных катализаторов для этого процесса подавляющее больщинство катализаторов содержит палладий и никель в качестве актибных компонентов. Гидрирование ведут как в газовой, так и в жидкой фазах, в широком диапазоне температур. Наиболее высокие выходы циклопентена достигаются при мягких условиях процесса (О—50°С). Никелевые катализаторы часто используют с добавками промоторов [13, 14, 17, 19], а гидрирование ведут в двухфазных системах [16, 18]. Более подробные сведения о гетерогенных катализаторах, используемых для гидрирования циклопентадиена, приведены в диссертациях [30, 31]. [c.85] Предметом подробных исследований была кинетика гидрирования циклопентадиена на никелевом [37] и палладиевом [38] катализаторах. Определены кинетические параметры реакции, проанализирован ее механизм и выведены уравнения скорости гидрирования, согласующиеся с экспериментальными данными. [c.86] В Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР и Университете дружбы народов им. П. Лумумбы проведены оригинальные исследования по селективному гидрированию циклопентадиена в циклопентен на мембранных катализаторах (проницаемых только для водорода) из сплавов палладия с рутением или родием [39]. Разработана кинетическая модель гидрирования на мембранных катализаторах 1[40]. Этот способ гидрирования циклодиенов в циклоолефины запатентован за рубежом [41]. [c.86] Предложен способ гидрирования циклопентадиена в циклопентен в присутствии оксида меди на носителях [42]. Реакцию ведут в газовой фазе при 120—25()°С. Селективность близка к 100% независимо от типа реактора (это влияет лишь на степень конверсии циклопентадиена). Энергия активации равна 54,5 кДж/моль. [c.86] Особенно привлекательны гомогенные катализаторы гидрирования циклопентадиена, позволяющие проводить процесс в мягких условиях и получать циклопентен высокой чистоты с почти теоретическим выходом. Число публикаций в этой области пока невелико, но даже они показывают удивительные возможности гомогенного катализа на примере этой практически важной реакции. По сообщениям исследователей Французского института нефти, можно проводить гидрирование циклопентадиена в циклопентен при 20 °С с 99,99%-ной степенью конверсии при селективности 97%. Применяемый гомогенный катализатор настолько активен,, что приведенные выше показатели достигаются при его концентрации в реакционной смеси всего 10 млн в этом случае рециркуляция катализатора не требуется. Затраты на катализатор не превышают 2 долл. на 1 т целевого продукта [43, 44]. [c.87] Примеры гомогенных каталитических систем для гидрирования циклопентадиена приведены в табл. 17. На некоторых из этих катализаторов можно на1цело прогидрировать циклопентадиен в циклопентен,, например на комплексах кобальта, каталитическая активность которых исследована в совместной работе ИОХ АН СССР (Л. X. Фрейдлин с сотр.) и НИИМСК [31]. [c.87] Присоединение гидрида никеля к диену дает я-аллильный комплекс никеля (стадия 1), последующий гидрогенолиз которого приводит к образованию циклопентена и регенерации катализатора (стадия 2). В результате присоединения гидрида никеля к циклопентену получается сг-алкильное (щиклопентильное) производное никеля (стадия 3), а его гидрогенолиз (стадия 4) протекает с образованием циклопентана и регенерацией активного гидрида никеля. [c.89] Нг] — концентрация водорода, растворенного в реакционной смеси. [c.89] На рис. 14 приведена расчетная зависимость [47] скорости 4С 1йх от объема водорода V, прореагировавшего с 1 моль циклопентадиена. На тот же график нанесены точки — экспериментальные значения скорости (А(71/Ат). Наблюдается хорошее соответ- ствие расчетных и экспериментальных данных при следующих соотношениях 1/йз 100, Й4/Й6 100 и К /К2 1000 (/С1 = 10 ООО,/(2 = 10). [c.90] Адекватность приведенных выше кинетических уравнений была дополнительно подтверждена при изучении влияния давления водорода в интервале от 1 до 10 МПа на скорость и селективность гидрирования циклопентадиена [47]. При давлениях выше 1 МПа для расчетов следует пользоваться более общими уравнениями (5) — (7), поскольку уже нельзя пренебрегать членами з [Н2] и б[Н2]. [c.90] Таким образом, селективность гидрирования циклопентадиена в циклопентен вполне поддается математическому описанию . Подход, использованный в работе 46] для гомогенного гидрирования, по-видимому, в принципе справедлив и для гетерогенных, катализаторов (особенно для никелевых). [c.91] Из перечисленных выше способов гидрирования циклопентадиена наиболее подготовлен для промышленной реализации газофазный процесс на гетерогенных катализаторах (преимущественно на палладиевых). Обычно при газофазном гидрировании приходится решать непростую проблему отвода выделяющегося тепла. Сильно экзотермические реакции гидрирования проводят в кожухотрубных реакторах. Катализатор помещают в трубы диаметром 25—50 мм, а выделяющееся тепло отводят хладоагентом, цирку 1ирующим в межтрубном пространстве. В таких аппаратах невелика степень использования-реакционного объема и неравномерен поток реагентов, в них сложно перегружать катализатор. Поэтому для менее экзотермических реакций применяют аппараты с катализатором, размещаемым на полках или в специальных корзинах. Между слоями катализатора обычно имеются встроенные холодильники. Иногда используют несколько адиабатических реакторов е промежуточным охлаждением реакционной массы. Для еще менее экзотермических реакций ограничиваются тем, что подают холодный водород между слоями катализатора или ведут процесс в адиабатическом режиме. Для поддержания постоянной температуры при газофазном гидрировании часто используют большой (обычно от 5 Гдо 30 1) избыток водорода по сравнению с теоретически необходимым. [c.91] В Институте горючих ископаемых и ВНИИОС разработана технология жидкофазного гидрирования циклопентадиена в циклопентен на алюмо-палладийсульфидном катализаторе (0,2—0,3% PdS на АЬОз) [51]. Особенность этого способа.заключается в использовании раствора циклопентадиена в более высококипящем углеводороде (к-гептан) и добавлении ингибитора полимеризации (0,01% ионола) для предотвращения побочных реакций. При 75—100°С, атмосферном давлении, объемной скорости 0,3 ч и подаче водорода 1000—2000 л на 1 л циклопентадиена достигается 90—95%-ная селективность по циклопентену остаточное содер- жание циклопентадиена в гидрогенизате не превышает 0,01%. [c.93] По способу [52] циклопентадиен подают на гидрирование в жидком виде и процесс ведут в среде кипящей реакционной смеси. Газовую фазу подвергают конденсации и направляют на выделение циклопентена. При этом 45—50% конденсата возвращают в реактор. Этот способ позволяет эффективно отводить выделяющееся тепло и упростить технологическую схему. [c.93] Эти результаты позволили разработать схему [59] очистки циклопентена от следов циклопентадиена, основанную на (ректификации с одновременной термической димеризацией циклопентадиена (рис. 18). Очищаемый циклопентен вводят в реактор I, где за счет димеризации циклопентадиена его содержание понижается до 0,5%. Более глубокую очистку осуществляют последовательной ректификацией в колоннах 2, 3 я 4 с рециркуляцией части дистиллята колонны 3 в реактор 1. Согласно расчету на ЭВМ, колонны 2, 3 я 4 должны иметь соответственно 14, 70 и 120 теоретических тарелок. Применение метода [59] позволяет получить циклопентен концентрацией выше 99%, содержащий не более 0,0001% циклопентадиена. [c.95] В предыдущей главе было рассмотрено получение циклических диенов и триенов каталитической олигомеризацией линейных диенов и соолиго меризацией их с олефинами и ацетиленами. Следовательно, селективное гидрирование циклодиенов и циклотриенов в циклоолефины открывает возможность синтеза последних из доступного сырья. Циклооктен, циклодецен, циклододецен и их производные находят широкое применение в производстве продуктов основного органического синтеза и полимерных материалов. [c.95] Циклооктен может быть получен селективным гидрированием циклооктадиена-1,5. Для этого процесса предложен ряд катализаторов, позволяющих получать целевой продукт с выходом 90—99% (табл. 18). [c.95] Вернуться к основной статье