ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сложное равновесие реакций диспропорционирования, сопровождающихся вторичными превращениями из "Димеризация и диспропорционирование олефинов" С понижением мольного отношения СзНе С4Н8 равновесная степень конверсии для пропилена растет, а для изобутилена снижается. При большом избытке в исходной смеси одного из олефинов его равновесная степень конверсии близка к равновесной степени конверсии при диспропорционировании этого олефина в чистом виде (табл. 38). С ростом температуры равновесная степень конверсии обоих олефинов возрастает. Однако повышение температуры сверх 427 °С, хотя и благоприятно с термодинамической точки зрения, но практически нецелесообразно из-за снижения селективности диспропорционирования и отложения кокса на катализаторе. Термодинамически реакционная способность изобутилена значительно ниже, чем для пропилена. Это различие с ростом температуры несколько уменьшается, так как температура сильнее влияет на равновесную степень конверсии изобутилена. [c.128] Совместное диспропорционирование пропилена и изобутилена исследовали на лабораторной установке при 435 °С, л 2,2 МПа, массовой скорости подачи сырья 50 ч и разных мольных отношениях пропилена к изобутилену. Как показывает сравнение расчетных и экспериментальных данных (табл. 39), зависимости, найденные расчетом, подтверждаются на опыте. Равновесный выход изоамилена достигает максимума при СзНе С4Н8=1 1, а затем снижается. Экспериментальные степени конверсии для пропилена несколько выше расчетных, а для изобутилена несколько ниже. Эти отклонения объясняются неучетом при расчете всех протекающих реакций и некоторым отличием условий эксперимента от условий, принятых при расчете. [c.129] Изменение изобарно-изотермического потенциала АС° рассчитывали по литературным данным [54] для реакций образования исходных и конечных олефинов. В табл. 40 приведены рассчитанные значения Кр для реакций (1) — (7). [c.131] На рис. 30 показана расчетная зависимость равновесной степени конверсии исходных олефинов С4, а также выхода олефинов С5 и содержания изоамиленов во фракции Сз от температуры. С повышением температуры степень конверсии бутена-2 возрастает резче, чем для изобутилена, а выход олефинов С5 увеличивается в незначительной степени. В то же время существенно понижается содержание изоамиленов во фракции С5. Эти закономерности можно объяснить значительным смещением вправо равновесия реакции изомеризации (2) (стр. 129) с повышением температуры, что, в свою очередь, способствует увеличению равновесных концентраций пентена-2, образующегося по реакциям (6) и (7). Таким образом, повышение температуры благоприятствует превращению исходных олефинов, но одновременно создает условия для образования пентена-2 — нежелательного побочного продукта. [c.131] Изложенное выше приводит к выводу, что использование некоторого избытка изобутилена по отношению к бутену-2 обеспечит получение изоамиленов 5 90%-ной концентрации с выходом, близким к максимальному. [c.132] В табл. 41 приведены рассчитанные составы равновесных смесей при 1 ( 0,1 МПа) и 22 кгс/см ( 2,2 МПа) и разных мольных соотношениях исходных олефинов. Следует отметить, что равновесная концентрация изоамиленов при совместном диспропорционировании изобутилена и бутена-2 значительно выше (при прочих равных условиях), чем при ранее рассмотренном совместном диспропорционировании изобутилена и пропилена. С уменьшением мольного отношения изобутилен бутен-2 заметно повышается равновесная концентрация бутена-1 и, как следствие, возрастает концентрация я-пентенов. Отклонение от идеального газообразного состояния, вызванное повышением давления от атмосферного до 22 кгс/см , незначительно изменяет равновесный состав. [c.132] Это может быть следствием того, что при расчете сложного равновесия не учитывались вторичные реакции диспропорционирования пентенов (2-метилбутен-2 в 2,3-диметилбутен-2-1-бутен-2, пентен-2 в гексен-3-Ьбутен-2 и др.). Учет этих реакций, приводящих к образованию гексенов, сильно затруднил бы расчет равновесия. Гексены частично образуются и в результате конкурирующих реакций олигомеризации этилена, пропилена и бутиленов. На это указывает значительно более высокая (выще на порядок) экспериментальная концентрация гексенов по сравнению с рассчитанной. Образование гексенов (и небольщого количества высших олефинов) в значительной мере определяется кинетикой, а не термодинамикой процесса (кинетический контроль) и не может быть предсказано расчетом термодинамического равновесия. [c.134] Таким образом, расчеты термодинамического равновесия реакций диспропорционирования олефинов дают результаты, согла-суюшиеся с экспериментальными данными, и служат эффективным средством прогнозирования оптимальных условий осуществления процесса. [c.135] Вернуться к основной статье