ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчетные и экспериментальные данные о равновесии реакций диспропорционирования из "Димеризация и диспропорционирование олефинов" Реакции диспропорционирования олефинов обратимы, поэтому термодинамическое равновесие является одним из определяюших факторов при выборе оптимальных условий их осуществления. [c.116] Опубликованы [2, 17, 51—53] расчеты и исследования равновесия диспропорционирования пропилена, причем лишь в работе [53] приводятся данные о равновесии обратной реакции — этенолиза бутена-2. [c.117] Были рассчитаны равновесная степень конверсии и состав продуктов диспропорционирования пропилена с учетом побочной изомеризации бутена-2 в бутен-1 [17], но без учета вторичных реакций диспропорционирования. По данным [17], в интервале 204—427 °С расчеты дали повышение степени конверсии с 46,5 до 49,8%. В работе [2] проведен расчет равновесной степени конверсии пропилена в интервале 20—600 °С и показано, что эта величина возрастает с 42 до 48%. Рассчитано также [51] сложное равновесие диспропорционирования пропилена с учетом побочных реакций изомеризации и диспропорционирования, приводящих к образованию олефинов С5 и Се. При 427 °С равновесная степень конверсии пропилена составила 52,6%. [c.117] В работе [52] рассчитан равновесный состав продуктов диспропорционирования пропилена при 50—300°С для идеального (при 1 кгс/см ) и реального (при 30 кгс/см ) газообразных состояний. Однако равновесные степени превращения пропилена, по данным [52], не согласуются с равновесным составом, полученным на основе рассчитанных констант равновесия. [c.117] В работе [53] рассчитаны и экспериментально изучены равновесные составы продуктов диспропорционирования пропилена при различных температурах и давлениях. Обратная реакция (этенолиз бутена-2) представляет самостоятельный интерес для получения пропилена и может осуществляться при различных мольных отношениях этилен бутен-2. [c.117] Затем по приведенным выше уравнениям определяли Ку, К, Кр и а (табл. 31). [c.119] Расчеты выполнялись на ЭВМ Минск-22 . Зависимость равновесной степени конверсии пропилена от температуры для случаев идеального (Р = кгс/см ) и реального (Р=35 кгс/см ) газообразного состояния видна из табл. 31. [c.120] Графически влияние мольного отношения С2Н4 С4Н8 на равновесную степень конверсии бутена-2 (равновесной смеси цис- и грамс-изомеров) показано на рис. 27. При увеличении мольного отношения от 0,5 до 3 равновесная степень конверсии бутена-2 резко возрастает, а при дальнейшем повышении этого отношения рост степени конверсии замедляется. [c.120] В табл, 33 прёдставлены степени конверсии пропилена при различных давлениях. Данные показывают, что степень конверсии близка к равновесной и почти не зависит от давления. Проведение реакции на активированном алюмо-молибденовом катализаторе в мягких условиях обеспечивает высокую избирательность процесса при отсутствии побочной изомеризации бутена-2 в бутен-1 и вторичного диспропорционирования. Если же реакцию проводить на вольфрамовом катализаторе и при более высоких температурах, степень конверсии пропилена может превышать рассчитанную равновесную, что является результатом вторичных реакций. Повышается содержание побочных продуктов (бутена-1 и олефинов Сз) в реакционной смеси. [c.121] Этенолиз бутена-2 проводили в присутствии активированного алюмо-молибденового катализатора при относительно мягких условиях, исключающих побочные реакции изомеризации н-бути-ленов и вторичного диспропорционирования. Как видно из табл. 34, экспериментальные степени конверсии бутена-2 близки к рассчитанным равновесным. [c.121] В табл. 35 приведены константы равновесия и равновесные степени конверсии, рассчитанные для диспропорционирования некоторых олефинов при допущении идеального газообразного состояния исходных и образующихся олефинов в стандартных условиях (298 К, 1 кгс/см ). Для реакций совместного диспропорционирования принимали мольное отношение исходных олефинов 1 1. Отсутствующие в работе [54] значения АС° образования олефинов были рассчитаны по методу Соудерса—Мэтьюза—Харда [57]. [c.122] Для алкенов-2 или алкенов-3 величину А0° рассчитывали как аддитивную в условиях равновесия между цис- и транс-изомерами (кроме тех случаев, когда изомер указан конкретно). [c.123] О возможных направлениях использования 2,3-диметилбутена-2, полученном димеризацией пропилена, говорилось на стр. 68. В данном случае возникает возможность получения этого олефина на основе изобутилена. Следует, однако, указать на невысокую селективность процесса, что обусловлено вторичными реакциями изомеризации 2,3-диметилбутена-2, протекающими в условиях диспропорционирования изобутилена. [c.124] Совместное диспропорционирование изобутилена с пропиленом (реакция 5 в табл. 35) или с бутеном -2 (реакция 6) представляет практический интерес как способ получения изоамилена для дегидрирования в изопрен. Как показывает расчет равновесия (табл. 35), вторая из этих реакций термодинамически более выгодна. На практике (при осуществлении процесса в присутствии кремне-вольфрамового катализатора) реакции 5 и 6 сопровождаются параллельно-последовательными реакциями диспропорционирования и изомеризации олефинов. Это приводит к сложному термодинамическому равновесию, которое рассмотрено ниже (стр. 128). [c.124] Интересна реакция 23, которую можно рассматривать как еще один способ получения изоамиленов из доступного сырья (2,3-ди-метилбутен-2 может быть получен димеризацией пропилена, бутен-2— димеризацией этилена). По данным расчета и, как показано ниже (стр. 160), эксперимента, эту реакцию можно осуществить с высокой степенью конверсии. [c.125] Этими соображениями обусловлен и выбор катализаторов для этенолиза гексенов различного строения. Этенолиз 4-метилпенте-на-2 следует проводить в присутствии низкотемпературных катализаторов, не обладающих изомеризующей активностью (алюмо-рениевый, алюмо-молибденовый). При этенолизе З-метилпентена-2 паилучщие результаты достигаются на высокотемпературном кремне-вольфрамовом катализаторе. [c.126] Другой особенностью этенолиза циклопентена является сильная зависимость равновесной степени конверсии от температуры, особенно до 200 °С (рис. 29). [c.127] Вернуться к основной статье