ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерогенные катализаторы координационного типа из "Димеризация и диспропорционирование олефинов" Для рассмотренных в предыдущем разделе каталитических систем на основе солей двухвалентного никеля требуется применение алкилалюминийгалогенида в качестве второго компонента. Роль его заключается, в частности, в восстановлении N 2+, в результате чего и образуется каталитический комплекс никеля в аномально низкой степени окисления. [c.67] Возможен и иной путь приготовления каталитических систем на основе соединений никеля. Берут заранее полученный каким-либо методом комплекс никеля в аномально низкой степени окисления (с я-аллильными, фосфиновыми или другими лигандами) и добавляют второй компонент — кислоту Льюиса. В этом случае в качестве кислоты Льюиса не обязательно применять алюминий-органическое соединение. Сокаталитическое действие оказывают и безалкильные кислоты Льюиса наиболее эффективны галогениды алюминия, бора и титана. [c.67] Практическое значение имеет второй метод благодаря доступности обоих исходных веществ. [c.67] Димеризация пропилена была осуществлена на пилотной установке непрерывного действия производительностью по сырью 40 кг/ч [5]. Процесс проводили при 30—50°С и =1,5 МПа с использованием трициклогексилфосфина в качестве модификатора. Степень конверсии пропилена составляла 95% при этом получали 88% гексенов, 10% ноненов и 1—2% олефинов io и выше. [c.68] При отношениях L Ni от 1 1 до 2 1 наблюдается значительное содержание бутена-1 в димере этилена оно особенно высоко при использовании Ti U. Повышению содержания бутена-1 в димере соответствует увеличение количества я-гексенов (в частности, гексена-1) в тримере. При наличии алкильных групп у кислоты Льюиса (этилалюминийсесквихлорид) активность каталитической системы заметно увеличивается. Переход к высокому отношению Al Ni (50 1) резко снижает содержание бутена-1 в димере и соответственно -гексенов в тримере. [c.68] Соотношение Ь N1 Выход олигомеров, г Селективность, % (масс.) по димеру. по тримеру Состав димера, % (масс.) бутен-1. ... тракс-бутен-2 Ч с-бутен-2. [c.69] Во втором случае активные частицы катализатора формируются без участия олефина еще до проведения олигомеризации, и можно ожидать более высокой их концентрации в каталитической системе. Это должно обусловливать повыщенную активность систем, содержащих алкильные производные алюминия, в частности при миграции двойной связи в молекуле олефина, что и наблюдается на опыте (особенно при избытке алюминийорганического соединения). [c.69] В табл. 21 приведены данные по содимеризации этилена с пропиленом в присутствии бис (я-аллилникельбромида) и различных кислот Льюиса. Для сопоставления даны также результаты, полученные при использовании карбоксилатов никеля в сочетании с этилалюминийсесквихлоридом. Эти системы в отличие от я-аллильных систем не проявляют активности в случае безалкильных кислот Льюиса (хлориды титана и алюминия) и требуют значительного избытка алкилалюминийгалогенида. Каталитическая активность системы олеат никеля+этилалюминийсесквихлорид при отношении Al Ni = 2 l весьма невелика, но существенно возрастает с увеличением этого отношения до 20 (табл. 21, опыт 6). [c.70] Примечание. В опытах 2 и 5 растворитель — не толуол, а хлорбензол. [c.70] Система я-аллильного типа катализирует реакцию уже при соотношении кислоты Льюиса к никелю 1 1. В случае применения галогенидов титана и алюминия реакция при атмосферном давлении в среде толуола протекает с небольшой степенью превращения. Переход к хлорбензолу в качестве растворителя позволяет повысить активность каталитической системы, вероятно, вследствие сольватации каталитического комплекса. Проведение реакции под давлением дает возможность осуществить олигомеризацию с более высокой степенью конверсии при существенно более низкой (на порядок) концентрации компонентов каталитической системы. [c.71] Тот факт, что я-аллильные системы активны в олигомеризации при использовании безалкильных кислот Льюиса, обусловлен наличием заранее сформированной связи N1—С, необходимой для превращения олефинов. В системах с солями никеля связь атома переходного металла и угле,рода формируется в процессе взаимодействия компонентов катализатора этот процесс включает стадию алкилирования переходного металла и требует наличия опре-деленого избытка алкилалюминийгалогенида по отношению к соли никеля. Следует отметить, что алкилалюминийгалогенид заметно повышает активность я-аллильных систем (см. табл. 21). [c.71] Указанная особенность я-аллильных систем может быть объяснена лишь при допущении, что в определенных условиях возможна предпочтительная координация атома переходного металла с молекулой пропилена и молекулой этилена взаимодействие координированных молекул в каталитическом комплексе и приводит к образованию пентена и регенерации катализатора. [c.71] Первое направление будет приводить к расходованию л-ал-лильных групп в исходной системе и ее постепенному превращению в другую систему, где активными частицами являются комплексные гидриды переходного металла. Образование таких систем при взаимодействии солей никеля и алкилалюминийгалогенидов и механизм димеризации олефинов в них даны в работе [ИЗ]. [c.72] Последующее взаимодействие регенерированного я-аллилникель-бромида с этиленом и должно приводить к селективной содимеризации исходных олефинов. [c.72] Полученные экспериментальные данные позволили заключить, что предложенные впервые для реакций изомеризации олефинов я-аллильный [206] и гидридный [207] механизмы играют важную -роль и в реакциях олигомеризации олефинов под влиянием я-аллильных комплексов никеля. Соотношение обоих механизмов для конкретной каталитической системы, определяющее ее активность и состав продуктов реакции, зависит от природы кислоты Льюиса и может изменяться в результате взаимодействия катализатора с олефинами [205]. [c.72] Изучение кинетики димеризации пропилена под влиянием я-кротилникельхлорида в сочетании с Ti U показало, что скорость реакции пропорциональна концентрации я-кротилникельхлорида и квадрату концентрации пропилена [208]. Энергия активации составляет 63,7 кДж/моль (15,2 ккал/моль). [c.72] Завершая обсуждение никелевых катализаторов я-аллильного типа, рассмотрим два случая образования активных каталитических систем, в которых предполагается (но не доказано) образование я-аллильных комплексов никеля in situ. [c.72] Другой случай касается каталитической димеризации олефинов, индуцируемой полимеризацией бутадиена-1,3 [210]. Рассмотрим это несколько подробнее. С одной стороны, известно, что при взаимодействии безводных хлоридов никеля и алюминия в углеводородной среде образуются комплексы типа Ni la-nAl ls, являющиеся гомогенными катализаторами стереоспецифической полимеризации бутадиена-1,3 [211]. С другой стороны, установлено, что те же комплексы вызывают лишь полимеризацию (но не димеризацию) этилена и пропилена с образованием высококипящих жидких, часто вязких полимеров [212]. Оказалось, что при введении этилена или пропилена в каталитическую систему, куда заранее был введен (и частично прореагировал) бутадиен-1,3, происходит димеризация олефинов [210]. [c.73] Как и в предыдущем случае, образование я-аллильных комплексов никеля in situ при наличии в системе кислоты Льюиса может вызывать каталитическую димеризацию олефинов. [c.73] Вернуться к основной статье