ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомогенные каталитические системы на основе соединений никеля и алкилалюминийгалогенидов из "Димеризация и диспропорционирование олефинов" На первой стадии пропилен присоединяется к триэтилалюминию, на второй осуществляется вытеснение 2-метилбутена-1 этиленом с одновременной регенерацией исходного триэтилалюминия. [c.31] Способы димеризации олефинов, рассмотренные в предыдущей главе, позволяют получать на основе этилена и пропилена относительно небольшое число индивидуальных димеров и, как правило, требуют довольно жестких условий реакции. Анализ состояния исследований в рассматриваемой области к началу 60-х гг. приводил к предположению о том, что должны yщe твoвatь катализаторы, способные вызывать димеризацию олефинов по координационному механизму и, по аналогии с комплексными катализаторами Циглера— Натта для стереоспецифической полимеризации олефинов, обладать высокой активностью, необходимой для осуществления димеризации в мягких условиях. [c.32] Особенно утверждал в этой мысли открытый Циглером никелевый эффект , сущность которого изложена выше. Поскольку соединение никеля восстанавливается алюминийтриалкилом до металлического никеля, казалось естественным предположить, что никелевый эффект вызван комплексами никеля, присутствующими в растворе в ничтожно хмалых количествах. Можно было ожидать, что если вместо алюминийтриалкилов использовать алю-минийорганические соединения с менее ярко выраженной восстанавливающей способностью (когда восстановление может не доходить до металлического никеля), будут образовываться комплексы никеля, обладающие каталитической активностью в димеризации олефинов. [c.32] Принципиальное отличие катализаторов на основе алкилалюминийгалогенидов и солей никеля проявилось и в том, что они позволили получить димеры олефинов такой структуры, какая не могла реализоваться при использовании ранее известных катализаторов. [c.33] Такое большое число патентов и статей (в том числе обзорных [6, 42, 158—160]), касающихся катализаторов димеризации рассматриваемого типа, не случайно. Оно обусловлено широким интересом к каталитическим системам, позволяющим осуществлять димеризацию с высокой скоростью при весьма мягких условиях (при комнатной температуре и атмосферном давлении). [c.34] Весьма существенным является вопрос о сравнительной эффективности каталитических систем, приготовленных на основе соединений различных переходных металлов. Изучена олигомеризация этилена и димеризация пропилена под влиянием каталитических систем на основе диизобутилалюминийхлорида и ди-г/ ег-бутил-бензоатов металлов первого переходного ряда в сопоставимых условиях [161]. [c.34] В случае олигомеризации этилена (табл. 2) основными продуктами являются бутилены и гексены, причем выход олигомеров понижается при переходе с никеля к железу. Одновременно увеличивается содержание бутена-1 в димере этилена, что указывает на понижение изомеризующей активности катализаторов в том же ряду. При использовании системы на основе железа наряду с олигомеризацией наблюдается образование полиэтилена. Тенденция к полимеризации растет на системах, содержащих соли Сг и V. [c.34] Добавление к катализатору трифенилфосфина (табл. 2) заметно повышает активность систем на основе солей кобальта и железа в димеризации. Катализатор, приготовленный из диизобутилалюминийхлорида, ди-грег-бутилбензоата кобальта и трифенилфосфина, настолько активен, что димеризация этилена протекает на нем в реакторе барботажного типа уже при 25 °С и атмосферном давлении со степенью конверсии этилена 99% и селективностью по бутиленам 94,5% [162]. Существенного влияния фосфина на поведение систем, содержащих соединения марганца, хрома и ванадия, не отмечено [161]. [c.34] Условия реакции 20 °С 1,0 МПа среда — толуол время реакции 2 ЧЕ [А1] = 1,56 моль/л Ме] =0,026 моль/л. [c.34] Условия реакции приведены в табл. 2. [c.35] Димеризация пропилена (табл. 3) протекает в присутствии никелевой и кобальтовой систем и без добавления фосфинов. Катализаторы на основе солей железа, марганца и хрома практически не активны, а при переходе к ванадию появляется тенденция к полимеризации. Добавление трифенилфосфина позволяет осуществить димеризацию пропилена под влиянием катализаторов, содержащих соединения никеля, кобальта, железа, марганца. При этом, как и в случае олигомеризации этилена, эффективность катализаторов понижается в ряду N1 Со Ре Мп. [c.35] Состав продуктов димеризации пропилена в присутствии каталитической системы СоСЬ-АЮЬ+А (СзН7)з приведен в табл. 4. С повышением концентрации компонентов (при постоянном их соотношении) возрастает выход димера пропилена и заметно изменяется его изомерный состав понижается содержание 4-метилпен-тена-2 и 4-метилпентена-1, возрастает содержание 2-метилпентена-2 и образуется значительное количество гексенов линейного строения. Как видно из дальнейшего рассмотрения (стр. 44), в присутствии никельсодержащих каталитических систем образуются димеры близкого состава, обусловленного одними и теми же (общими для катализаторов этого типа) закономерностями. [c.36] Следует также учитывать специфику восстановления карбокси-латов переходных металлов алюминийорганическими соединениями, так как образующиеся при этом системы с самого начала (еще до введения мономера) могут различаться концентрацией активных в катализе частиц. В соответствии с правилом Гунда об особой стабильности наполовину заполненных Зс -электронных уровней в первом переходном ряду, наименьшей склонности к восстановлению можно ожидать у солей марганца и хрома. Как показывает опыт, катализаторы, содержащие эти металлы, как раз и проявляют наименьшую активность в димеризации олефинов. [c.37] Наконец, важную роль играют влияние лигандов в каталитическом комплексе и условия формирования последнего. В этой связи интересно поведение титановых каталитических систем. Циглером впервые было установлено, что четыреххлористый титан в сочетании с алюминийалкилами катализирует стереоспецифическую полимеризацию этилена при 20 °С и атмосферном давлении [167]. При замене четыреххлористого титана алкоголятами титана [168] протекает олигомеризация этилена с образованием бутиленов, гексенов и октенов оказалось также, что эта каталитическая система даже при незначительных изменениях ее состава или условий эксперимента вызывает либо полимеризацию, либо олигомеризацию этилена. В работе [169] приведены условия протекания обеих реакций полимер образуется при мольном соотношении АШз Ti(OR)4 20, а димер при АШз Т (ОК)4 10. В последнем случае селективность димеризации превышает 90% остальные продукты — гексены (гексен-1, 2-этилбутен-1, З-метилпентен-1) и октены. Димер этилена содержит почти исключительно бутен-1, содержание бутена-2 мало. В дальнейшем [1170] было найдено, что и типичный катализатор Циглера для полимеризации этилена при 20 °С (Т1С14+1 2А1С1) в углеводородной среде при понижении температуры от —50 до —100 °С и в среде галогензамещенных углеводородов вызывает олигомеризацию этилена. [c.37] Последующие работы [171, 172] позволили путем дополнительного модифицирования катализаторов типа AIR3-l-Ti(OR)4 и тщательного подбора условий реакции осуществить димеризацию этилена в бутен-1 с селективностью выще 98%. Следует, однако, отметить, что и при оптимальных условиях проведения реакции с использованием каталитических систем на основе соединений титана наблюдается образование заметного (до 2%) количества полимеров этилена. Это обстоятельство осложняет использование таких катализаторов, особенно для осуществления крупнотоннажного промышленного процесса димеризации, так как может приводить к быстрому загрязнению теплопередающей поверхности реактора, забиванию аппаратуры полимерами и усложнит технологическую схему из-за необходимости отделять полимеры от продуктов реакции. [c.38] К настоящему времени признано, что комплексы никеля, образующиеся при взаимодействии его солей с алкилалюминийгалоге-нидами, являются наиболее активными катализаторами димеризации низших олефинов [42]. Этилен и пропилен проявляют весьма высокую реакционную способность в димеризации под влиянием катализаторов этого типа (димеры могут быть получены с выходами более 90% при 20°С и атмосферном давлении), причем у этилена реакционная способность несколько более высокая [173]. Так, при совместной димеризации этилена и пропилена, взяты,х в мольном отнощении 1 1, степень конверсии пропилена на 5—20% ниже (в зависимости от состава катализатора и условий реакции). Бутилены также димеризуются под влиянием катализаторов этого типа, но реакция протекает медленнее (выход октенов при оптимальных условиях доходит только до 70%). Пентен-1 при тех же условиях образует димер с выходом не более 40%, а гексен-1 практически не димеризуется. [c.38] Таким образом, реакционная способность олефинов в димеризации под влиянием каталитических систем рассматриваемого типа понижается с ростом молекулярной массы олефина. Интересно, что высшие а-олефины не вступают в димеризацию, но уже при 20 °С подвергаются быстрой изомеризации в олефины с внутренней двойной связью [174, 175]. [c.38] В табл. 5 приведены данные о влиянии скорости подачи этилена в реактор на выход и состав олигомеров. Видно, что с увеличением скорости подачи выход димеров возрастает, а выход три-меров снижается (прн уменьшении общей степени конверсии этилена). Повышению выхода тримеров сопутствует увеличение содержания в них З-метилпентена-2. О влиянии температуры на степень конверсии этилена можно судить по графику на рис. 6 (кривая 1 с ярко выраженным максимумом при 20—30 °С). Понижение температуры меньше оптимальной замедляет реакцию, а повышение вызывает термическое разрушение катализатора. С ростом температуры ускоряется изомеризация бутена-1 в бутен-2 это уменьшает содержание бутена-1 в димере этилена и н-гексенов в тримере (табл. 6). [c.39] Вернуться к основной статье