ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотоионизационный детектор из "Практическая газовая и жидкостная хроматография" Принцип действия ФИД заключается в ионизации молекул элюируемых из хроматографической колонки веществ под действием вакуумного УФ-излучения и измерении возникающего ионного тока. Можно выделить 4 стадии ионизации. [c.104] Вероятность реализации этих процессов и относительный вклад каждого обусловливаются совокупным влиянием спектральных характеристик носителей энергии (фотонов), а также свойствами облучаемых соединений и подвижной фазы (газа-разбавителя), однако в любом случае энергия фотонов должна быть равна или больше потенциала ионизации молекул-объектов анализа. [c.105] Тем не менее, в качестве подвижной фазы предпочтительнее использовать аргон, так как, по имеющимся экспериментальным данным, относительный отклик ФИД на равные количества регистрируемого вещества (конкретно — бензола) снижается примерно в 1,5 раза при замене аргона на гелий или азот и примерно в 5 раз при переходе к СОз- Для объяснения этих фактов обычно ссылаются на повышенную скорость электронов в среде аргона, чем в других газовых средах (что обусловливает снижение потерь заряженных частиц из-за рекомбинации), и на меньшее поглощение молекулами аргона УФ-излучения, однако главные причины отмеченных наблюдений, вероятно, еще не раскрыты. [c.106] В качестве источников излучения применяются УФ-лампы аргонового, криптонового, ксенонового и водородного наполнения, испускающие фотоны с энергией 9,5, 10,0, 10,2, 10,9 и 11,7 эВ. Лампы взаимозаменяемы, но чаще всего используется водородная лампа, из спектра которой выделяют полосу с длиной волны 121,6 нм (10,2 эВ). Этот источник УФ-излучения создает наиболее интенсивный пучок фотонов, что особенно важно при определении микропримесей, а также при работе с капиллярными колонками, требующими малых нагрузок. [c.106] Наиболее распространенная водородная лампа (10,2 эВ) укомплектовывается окошком из фтористого магния, выдерживающим температуру до 275 С (при длительной работе) и даже до 300 С и выше (в течение непродолжительных периодов эксплуатации). [c.106] Герметичность ячейки ФИД (если она предусматривается, см. рис. 11.35, а) достигается использованием специальных высокотемпературных уплотняющих элементов (перфторированная резина, специальные диффузионнотвердеющие припои и др.). Недостаточный ассортимент подобных материалов и возникающая при их использовании потенциальная опасность загрязнений оптических окон и газовой среды внутри рабочей камеры послужили стимулом к разработке негерметичных ячеек ФИЛ, в которых элюат выводится через зазор между источником ионизации и корпусом детектора (см. рис.П.35, б) [77]. Как видно, конструкция данной ячейки (впрочем, и многих других [76]) предусматривает поддув в рабочую камеру вспомогательного потока газа с целью уменьшения эффективного объема ионизационной камеры и подавления размывания поступающей в детектор хроматографической полосы, что особенно оправдано при работе с узкими капиллярными колонками. [c.107] Многочисленными экспериментальными исследованиями показано, что ФИД — детектор концентрационный и недеструктивный, обладающий весьма широким линейным динамическим диапазоном ( 10 ). Абсолютные сигналы ФИД (площади пиков) могут быть подвержены влиянию природы газа-носителя (см. выше) и возрастают при снижении потока газа через ионизационную камеру относительные отклики сложным образом зависят от нескольких факторов от энергии УФ-облучения (типа лампы) и разности между этой энергией и потенциалом ионизации, а также от особенностей состава и строения молекул вещества. [c.107] С наибольшей отдачей ФИД применяют при исследовании качественного и количественного состава сложных многокомпонентных композвдий нефтепродуктов и примесей различных приоритетных экотоксикантов, содержащихся в объектах окружающей среды в воздухе, в почвах, в донных отложениях, в природных и сточных водах (не следует забывать о нежелательности прямых газохроматографических анализов водных образцов ). [c.109] ФИД с лампой Ну = 10,2 эВ обладает более высокой в сравнении с базовым пламенно-ионизационным детектором чувствительностью ко многим органическим соединениям, и даже по отношению к углеводородам (наиболее благодарным объектам для ПИД) его относительный отклик превышает отклик ПИД в 5-10 раз, в зависимости от наличия в молекуле детектируемого углеводорода р- и тг-связей и числа бензольных колец. [c.109] По отношению к представителям других классов органических соединений установлено увеличение относительного отклика ФИД в ряду алканы спирты метиловые эфиры этиловые эфиры альдегиды 2-кетоны 3-кетоны. В пределах каждого ряда разветвление углеродного скелета или наличие двойных (тройных) связей и ароматических колец способствует снижению предела обнаружения, а присутствие нитрогрупп — его повышению. [c.110] Отмеченные наблюдения, безусловно, могут быть полезны в практической работе с ФИД, хотя они, конечно, не исчерпывают всего многообразия состава и строения молекул органических соединений, встречающихся в анализируемых образцах, и поэтому при количественных определениях необходимо всегда опираться на результаты собственных экспериментальных данных, полученных при градуировке прибора в регламентированных условиях анализа (см. лабораторные работы 8 и 11). [c.110] Границы и количественного, и качественного анализа с ФИЛ существенно расширяются при его комплектации несколькими лампами с различными энергиями эмиттирующих фотонов. В этом случае открывается возможность направленного регулирования селективности детектирования и в ряде случаев существенного снижения предела обнаружения. В качестве наглядного примера можно сослаться на возможность обнаружения с ФИД-11,7 эВ одного из наиболее опасных экотоксикантов — формальдегида — при его содержании в воздухе 10 % (заметим, что многие другие детекторы вообще не дают заметного отклика на формальдегид, а катарометр способен регистрировать его в концентрациях, не меньших чем 10 %). [c.110] Конструкция одной из модификаций ФИЛ, разработанной и серийно выпускаемой Бюро аналитического приборостроения Хромдет [77], позволяет влиять на селективность обнаружения тех или иных соединений не только путем замены ламп, но и изменением температуры оптического окна лампы (при этом изменяется состав спектра УФ-облучения, проникающего через это окно), а также посредством установки дополнительных оптических фильтров (изготавливаемых из флюорита, фтористого бария или лейкосапфира). Так, например, резко неодинаковое влияние температуры оптического окна лампы (криптонового наполнения, в диапазоне 70-160°С) на относительный отклик ФИЛ к углеводородам разных классов может быть использовано в качестве дополнительного параметра при групповой идентификации низкомолекулярных парафиновых и ароматических углеводородов. Применение фильтра из лейкосапфира позволяет (хотя и с существенно меньшей чувствительностью) регистрировать алкилнафталины и брщиклические арены и практически полностью подавляет сигнал ФИЛ на насыщенные алифатические и алициклические углеводороды, а также на низшие алкилбензолы. [c.111] В заключение следует еще раз отметить, что серийно выпускаемые ФИЛ являются концентрационными, не деструктивными и практически нетребовательными к природе газа-носителя детекторами. [c.111] Возможность регулирования селективности отклика ФИЛ при использовании ламп с различными энергиями УФ-облучения открывает широкие возможности применения этих детекторов в качественном групповом газохроматографическом анализе. Весьма высокая чувствительность ФИЛ к широкому кругу неорганических и органических соединений и впечатляющий лршейный динамический диапазон ( 10 ) обусловливают все возрастающее использование этих детекторов в количественных газохроматографических анализах (в первую очередь — при исследованиях степени загрязненности различными экотоксикантами объектов окружающей среды). [c.111] Вернуться к основной статье