ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерогенный катализ реакций окисления из "Жидкофазное окисление непредельных соединений" Гетерогенно-каталитические процессы, в которых фаза твердого катализатора отделена от реагирующих веществ поверхностью раздела, по-прежнему играют очень важную роль в химической технологии. В настоящее время эксперты Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) оценивают сравнительное значение гетерогенных и гомогенных катализаторов для промышленности как 9 1 [69]. Характерной чертой современного этапа исследований в области теории катализа является установление механизма элементарных стадий и идентификация промежуточных соединений на поверхности с помощью новейших физических методов. Вопросы применимости этих методов, а также некоторые данные о механизме гетерогенно-каталитического жидкофазного окисления обсуждаются в ряде работ, например [205—207, 358]. [c.152] Считается, что в зависимости от природы гетерогенно-каталитической системы и условий проведения реакции окисление органических соединений может протекать по трем основным механизмам. В случае гетерогенно-гомогенного механизма образование свободных радикалов происходит на поверхности катализатора, а затем радикалы переходят в объем жидкой фазы, где принимают участие в цепных окислительных реакциях. Чисто гетерогенный механизм предполагает протекание химических реакций на поверхности катализатора, без выхода свободных радикалов в объем жидкости. Возможен также и гомогенно-гетерогенный механизм, когда свободные радикалы, образовавшиеся в жидкой фазе, принимают участие как в гомогенных, так и в гетерогенных реакциях. [c.153] Рассмотрение данных по гетерогенно-каталитическому окислению углеводородов свидетельствует о том, что при описании механизма каталитического действия предполагается участие гетерогенного катализатора во всех стадиях цепного процесса окисления — инициировании, продолжении и обрыве цепи. Инициирование может осуществляться как в стадии вырожденного разветвления, т. е. радикального распада промежуточно-образующегося гидропероксида на катализаторе, так и при взаимодействии катализатора с исходными реагентами. Имеются данные об активации на катализаторе как окисляемых углеводородов, так и молекулярного кислорода. В последнем случае возможно образование анион-радикала Ог или же переход молекулы кислорода в синглетное состояние обе эти частицы обладают повышенной реакционной способностью. [c.153] Достаточно большое число работ посвящено гетерогеннокаталитическому окислению олефинов, причем в этих процессах используются каталитические системы самого разного состава. В настоящем разделе будут рассмотрены основные результаты работ по окислению непредельных соединений в присутствии катализаторов разных типов. [c.153] Металлоксидные катализаторы. Эти соединения являются традиционными и, пожалуй, наиболее широко распространенными катализаторами в процессах газофазного окисления углеводородов. Они находят применение и в жидкофазном окислении, хотя при окислении олефинов в жидкой фазе они используются достаточно редко. [c.153] Эти катализаторы участвуют также и в вырожденном разветвлении цепи. Характерно, что смешанный катализатор обладает более высокой каталитической активностью, чем суммарная активность обоих индивидуальных оксидов. Авторы делают вывод, что оксид хрома катализирует образование свободных радикалов, а молибден — эпоксидирование олефина гидропероксидом. Повышение активности двухкомпонентных каталитических систем может быть объяснено изменением координационного окружения ионов вплоть до образования нового химического соединения. [c.154] Аналогичный синергический эффект наблюдался при окислении циклогексена и на бинарных катализаторах, содержащих оксиды ванадия и хрома [363—366]. Каталитическая активность существенно зависит от способа приготовления катализатора. Эффект значительно сильнее выражен при использовании в качестве носителя -АЬОз (по сравнению с Si02). Такие же зависимости характерны и при использовании катализаторов, содержащих оксиды хрома и молибдена. По данным этих работ, а также [367], катализаторы участвуют в вырожденном разветвлении цепи за счет разложения гидропероксида и в обрыве цепи. [c.154] Катализ соединениями металлов с неметаллами. В настоящем разделе рассмотрены два типа таких катализаторов, не относящихся к классу оксидов и не содержащих в своем составе атомов кислорода. Это карбиды, бориды, нитриды, селениды и сульфиды различных металлов, получаемые методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), а также металлсодержащие слоистые соединения графита. [c.155] НО относительному атомному содержанию компонентов в катализаторе /Ti. В ходе реакции на поверхности катализатора образуется полимерная углеродсодержащая пленка, наличие которой делает катализатор более активным в реакции эпоксидирования по сравнению с исходным катализатором. Авторы приходят к выводу, что образованию каталитической пленки способствует наличие льюисовских кислотных центров на поверхности катализатора. Борид кобальта увеличивает суммарную скорость окисления стирола [376]. [c.156] Ранее (см. гл. 2) нами приводились сведения о том, что каталитическая активность боридов титана, ниобия и молибдена связана с их участием в реакции инициирования цепи за счет радикального разложения гндропероксидов или активации исходного олефина. На примере жидкофазного окисления метакролеина в метакриловую кислоту в присутствии борида титана было показано, что в этом процессе наблюдаются критические явления, что свидетельствует об участии катализатора не только в инициировании свободных радикалов, но и в реакции обрыва цепи [212]. Аналогичным образом селенид вольфрама в процессе окисления циклогексена принимает участие в обрыве цепи, взаимодействуя со свободными радикалами [377]. [c.156] Наличие критических явлений при жидкофазном окислении метакролеина в присутствии Т1В2 иллюстрируется данными рис. 4-5 [378]. Резкие критические переходы от стационарного режима процесса к автоускоренпому и, наоборот, при незначительных изменениях одного из параметров реакции являются характерной особенностью процессов жидкос азного окисления органических соединений. Экспериментальные данные и теоретические представления о критических явлениях при жидкофазном окислении в присутствии ингибиторов радикальных реакций и гомогенных металлсодержащих катализаторов содержатся в [303, 379]. Критические переходы наблюдались и при изменении количества гетерогенного катализатора в процессе жидкофазного окисления углеводородов [380, 381]. [c.156] Введение катализатора TiBa в систему при концентрации субстрата 1 моль/л уменьшает период индукции и увеличивает скорость окисления. При концентрации окисляющегося вещества 0,3 моль/л, напротив, добавление TiBz приводит к значительному увеличению периода индукции и снижению скорости реакции. Уменьшение концентрации субстрата ниже определенного критического значения вызывает значительное увеличение периода индукции (при постоянной концентрации катализатора). [c.157] Как видно из приведенного соотношения, изменение концентрации катализатора не влияет на величину Р в том случае, сли Й4/С4Э з[5]. в то же время значение Р зависит от концентрации субстрата [КН], что и приводит к существованию критических зависимостей скорости реакции от [КН] при одновременном отсутствии таких зависимостей от концентрации катализатора. [c.158] Критическое изменение скорости гомогенно-каталитического окисления углеводородов в зависимости от концентрации катализатора, наблюдавшееся ранее 1[379], соответствует случаю, когда Й4 4 С з[5] либо когда величина 4/С4 (т. е. константа скорости распада гидропероксида без образования радикалов) пропорциональна концентрации катализатора. [c.158] Слоистые соединения графита, содержащие металлы — продукты, полученные сравнительно недавно, их каталитическая активность изучена на примере реакции окисления циклогексена. В этих комплексах атомы металла, расположенные между слоями графитного углерода, образуют я-связи с углеродными атомами сеток графита, подобно я-комплексам сэндвичевого типа. Слои графита играют здесь роль своеобразных полимерных лигандов. [c.159] В [383], где окисление проводилось в присутствии ряда хлоридов металлов, внедренных в графит, было установлено, чта слоистые соединения по своей активности могут быть расположены в такой же ряд, как и сами хлориды металлов (за исключением Mo Is, который превосходит активность слоистого аналога) o l2 u l2 Mn l2 r l3 Fe l3 Mo l5 Zn b. Основными продуктами реакции являются эпоксид, циклогексенол и гидропероксид циклогексена. Предполагается, что все эти катализаторы принимают участие в образовании свободных радикалов по реакции с гидропероксидом. Соединение M0 I5,. кроме того, катализирует эпоксидирование олефина гидропероксидом, а при концентрациях более 10 моль/л эффективно тормозит процесс, взаимодействуя со свободными радикалам [384]. Максимальный выход эпоксида достигается в присутствии смеси слоистых соединений МпСЬ и M0 I5. В то же время как величина скорости окисления, так и состав продуктов в присутствии индивидуальных слоистых соединений практически не отличаются от соответствующих характеристик в присутствии чистых хлоридов. Таким образом, основное преимущество металлсодержащих слоистых соединений графита по сравнению с гомогенными катализаторами заключается в отсутствии примесей металлсодержащего катализатора в реакционной смеси. [c.159] Гибридные катализаторы не только объединяют в себе все эти достоинства, но и обладают рядом дополнительных преимуществ, связанных с возможностью смещения равновесия между атомами металла и лигандами, изменением ориентации последних и достижением стабилизации каталитически активных, но нестабильных в обычных условиях структур. [c.160] Типичными носителями, применяемыми для иммобилизации, служат оксиды кремния и алюминия, стекло, цеолиты, глина, а также различные полимерные продукты. Следует отметить, что все упомянутые выше преимущества гибридных катализаторов в случае использования полимерных органических носителей выражены в значительно большей степени. [c.160] Вернуться к основной статье