ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ингибированное окисление метакролеина в жидкой фазе из "Жидкофазное окисление непредельных соединений" Непредельные альдегиды, представителем которых является метакролеин, следует рассматривать как соединения с двум реакционными центрами в молекуле. Карбонильная группа дО статочно легко окисляется в карбоксильную, а двойная связь принимает участие в реакциях со свободными радикалами, приводящих к ее частичному или полному разрыву. Присоединение пероксидных радикалов к двойной связи ненасыщенных альдегидов инициирует нежелательный процесс окислительной, полимеризации аналогично тому, как это происходит при прямом и индуцированном окислении олефинов. [c.125] Наличие этого направления реакции обусловливает снижение селективности окисления непредельных альдегидов в кислоты за счет образования кислородсодержащего полимера и продуктов его распада. Это обстоятельство учитывалось при исследовании жидкофазного окисления метакролеина в метакриловую кислоту [212], в котором помимо катализатора окисления — борида титана — в систему добавляли селективный ингибитор полимеризации — нитроксильный радикал 4-оксИ 1, В этих условиях (растворитель — бензол, температура 70 °С, давление воздуха 2 МПа) метакролеин превращается в метакриловую кислоту с селективностью 80%. [c.125] С целью доказательства непротиворечивости постулированного в [212] механизма проведено математическое моделирование этого процесса на ЭВМ БЭСМ-6 [276]. Для количественного моделирования необходимо знать значения констант скорости элементарных стадий процесса и иметь возможность оценить величину концентрации промежуточных частиц. При моделировании можно получить описание экспериментальных результатов в интервалах значений констант скорости, определяемых ошибкой их измерений, с учетом того, чтобы концентрации всех веществ, в том числе и не анализируемых в эксперименте, имели бы разумные значения. В случае неизвестных величин констант скорости интервал значений выбирается исходя из физического смысла. [c.125] Принятая схема дает полное описание сложного цепного процесса с двумя типами активных центров, характеризующегося одновременным протеканием реакций селективного ингибирования и гетерогенно-каталитических реакций, с наличием критических зависимостей по концентрации метакролеина. [c.127] Задача заключается в одновременной минимизации двух функционалов. [c.127] Критерием количественного описания принимается незначительность расхождения найденных констант скорости реакций, при которых обеспечивается наилучшее совпадение теоретических и экспериментальных кривых, с литературными значениями констант этих реакций или аналогичных реакций либо выполнение определенных соотношений между величинами констант. При введенных ограничениях было достигнуто удовлетворительное описание экспериментальных данных (рис. 3-5). Полученные значения констант скорости, описывающих схему ингибированного окисления метакролеина, удовлетворяют сформулированным выше условиям (табл. 3.5). [c.128] Примечание, — значения констант, найденные в результате минимизации лит значения, определенные по литературным данным. [c.129] Сопоставление характеристических времен установления стационарного режима по концентрации радикалов со временем протекания реакции свидетельствует о том, что при рассмотрении данной окислительной системы для всех свободных радикалов применим принцип квазистационарности. [c.129] Полученные данные подтверждают вывод о том, что изменение селективности процесса окисления метакролеина при введении нитроксильного радикала связано с уменьшением относительной концентрации полипероксидных радикалов, ведущих цепь полимеризационного направления. [c.130] Вернуться к основной статье