ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитроксильные радикалы в реакциях жидкофазного окисления из "Жидкофазное окисление непредельных соединений" Химические реакции. Нитроксильные радикалы обладают способностью ингибировать радикальные цепные процессы. Их ингибирующие свойства обусловлены тем, что они могут взаимодействовать с насыщением валентности с другими частицами, имеющими неспаренный электрон, в частности со свободными органическими радикалами, ведущими цепь окисления. [c.104] На рис. 3-1 (по данным [236]) показана реакционная способность неароматических нитроксилов. Как видно из рис. 3-1, в атмосфере Ог, когда цепь окисления ведут радикалы КОг, добавки нитроксильного радикала I не расходуются в ходе реакции. При этом стационарная концентрация радикалов КОг. [c.105] При окислении некоторых, в частности ароматических, углеводородов стационарная концентрация пероксидных радикалов значительно выше, чем концентрация алкильных радикалов К, вследствие чего неароматические нитроксилы не могут быть эффективными ингибиторами таких реакций. Напротив, при окислении олефинов, для которого характерны относительно более высокие концентрации радикалов К , неароматические нитроксилы полностью ингибируют реакцию окисления. На рис. 3-2 показана кинетика жидкофазного окисления н-гексена, ингибированного нитроксилом типа I [237]. Аналогичная картина наблюдается при окислении полнена — р-каротина. [c.106] Величина трКл этой равновесной реакции зависит от природы радикала К- и нитроксила. [c.106] В отсутствие кислорода — при нагревании кумола в присутствии инициатора АИБН в атмосфере аргона — ароматический нитроксил 1Г реагирует с радикалами К, образуя аналогично реакции гетероциклических нитроксилов соответствующее а-производное гидроксиламина. [c.107] Нитроксил III способен реагировать также с алкилоксидными радикалами RO-, однако образующийся продукт не идентифицирован. В то же время III не реагирует с феноксильными радикалами. [c.107] Образование нитроксильных радикалов при окислении третичных аминов не наблюдалось [247]. При окислении кумола, согласно [243], йд 6-10з л/(моль-с) при 57°С. По другим данным [235], er = 4-10 л/(моль-с) при 65°С, а По данным [249], отрыв атома Н от вторичных алифатических аминов протекает значительно медленнее, чем от ароматических аминов. Принципиально теми же ингибирующими свойствами, что и монорадикалы, обладают нитроксильные бирадикалы. По данным [250], реакции ингибирования предшествует распад бирадикала на два соответствующих монорадикала. Вопрос о реакционной способности би- и полинитроксил-радикалов детально обсуждается в работе [221]. Нитроксил-радикалы также могут быть введены в реакцию в иммобилизованной форме. [c.108] полистирол, содержащий грег-бутилнитроксильные группы (одна группа N0 на 250—300 мономерных единиц), является эффективным ингибитором радикальных реакций [247]. [c.109] Учитывая способность нитроксил-радикалов реагировать с алкильными радикалами, следует ожидать, что они будут ингибировать не только окислительные реакции, но и другие радикальные процессы. Действительно, из литературы известно, что они, например, являются ингибиторами полимеризации, в частности хлоропрена, акрилатов и метакрилатов, винильных мономеров, стирола и др. [220, 251]. [c.109] Помимо обычных реакций, характерных для неингибирован-. ного цепного процесса окисления, в схему включены гибель свободных радикалов на нитроксильных радикалах [реакции (14), (16), (17) и (19)] и регенерация нитроксилов из продуктов их превращения [реакция (15)]. Реакции (18) и (20) относятся к инициированию свободных радикалов за счет присоединения нитроксила по двойной связи или отрыва нитроксилом атома водорода от молекулы органического субстрата. Все эти реакции будут более подробно обсуждены ниже. [c.110] Эффективность нитроксильных радикалов как ингибиторов окисления наиболее приближенным образом можно определить, измеряя период индукции. При этом, в частности, установлено, что нитроксилы на основе хинолйна и карболина являются менее эффективными ингибиторами окисления полипропилена и окислительной деструкции полиформальдегида, чем нитроксилы типа I [252]. В работе [251] по периодам индукции окисления полипропилена оценена ингибирующая активность 15 нитроксильных радикалов различного строения. Интересно, что при окислении полипропилена [251] период индукции продолжается и после израсходования нитроксила, т. е. исчезновения соответствующего ему сигнала ЭПР. Можно предположить, что в определенных системах нитроксил является ингибитором даже при очень малых стационарных концентрациях в системе, меньших, чем предел чувствительности метода ЭПР. [c.110] Имеющиеся в литературе данные о кинетических параметрах взаимодействия нитроксилов со свободными радикалами приведены в табл. 3.1. [c.111] При использовании нитроксильных радикалов в качестве ингибиторов необходимо учитывать, что они могут принимать участие в реакциях образования свободных радикалов. Нитроксилы практически не участвуют в реакции разветвления цепей за счет взаимодействия с гидропероксидами, образующимися при окислении, что было, например, показано для реакции распада гидропероксида полипропилена. Однако в присутствии некоторых катализаторов нитроксильные радикалы ускоряют распад гидропероксидов. Так, было установлено промотирующее действие нитроксила I при разложении гидропероксидов тетралила и циклогексила в присутствии медьсодержащих катализаторов [254]. [c.111] Влияние нитроксила может быть обусловлено образованием комплекса с катализатором. В частности, известно, что нитроксилы способны образовывать комплексы с одно- и двухвалентной медью [275]. [c.111] Способ определения для слабых ингибиторов, не дающих четко выраженного периода индукции, описан в работе [241]. [c.116] Это выражение является частным случаем уравнения (3.3) и справедливо для систем, в которых Й8 7, т. е. время установления стационарной концентрации продукта превращения ингибитора намного меньще, чем продолжительность реакции окисления. В работах [231, 266], где изучалось окисление полипропилена, приводится указание на то, что величина f возрастает с увеличением концентрации кислорода в системе. Действительно, увеличение концентрации Ог приводит к повыще-нию ингибирующей активности нитроксила вследствие того, что при этом сокращается — время установления максимального значения В то же время само максимальное значение определяемое уравнением (3.5), не зависит от концентрации Ог. [c.118] Представление о том, что именно реакция регенерации (15) обусловливает высокие значения / нитроксильных радикалов, является в настоящее время общепринятым. О протекании этой реакции убедительно свидетельствуют многочисленные экспериментальные данные. В инертной атмосфере литро-ксильные радикалы взаимодействуют со свободными органическими радикалами, в результате чего происходит полное расходование нитроксила. При последующем пропускании кислорода через реакционную смесь вновь наблюдается появление нитроксильных радикалов, концентрация которых возрастает до некоторого стационарного значения (рис. 3-3). Аналогичный процесс регенерации наблюдался и в других системах, напри мер при взаимодействии нитроксильных радикалов или бира дикалов с продуктами радиационно-химических превращений я-октана [239] и фотохимических превращений каучука [267 при распаде инициатора АИБН в среде полипропилена [266 алифатических спиртов и аминов [245]. [c.119] Регенерация нитроксильных радикалов может, по-видимому, протекать с участием и пероксидных КОг-, и оксидных радикалов КО-. Однако в реальных окислительных системах концентрация КОг- обычно примерно на 2 порядка превышает концентрацию КО, вследствие чего основным регенерирующим агентом является пероксидный радикал. В бинарной системе стирол — ацетальдегид скорость расходования нитроксила имеет такое же значение, как и при окислении одного стирола [253]. Это свидетельствует о том, что регенерацию осуществляют пероксидные радикалы стирола, концентрация которых значительно выше, чем концентрация ацетилпероксидных радикалов. Согласно [268], радикалы НОг также могут регенерировать нитроксилы. [c.120] Однако имеющиеся экспериментальные данные не позволяют исключить возможность регенерации нитроксила за счет радикалов, которые могут образовываться из гидропероксида. В [231] изучалась регенерация нитроксильных радикалов в инертной атмосфере под действием предварительно окисленных полимеров. Окисленный полимер содержит гидропероксидные группы, которые, по мнению авторов, распадаются с образованием радикалов R0-, ответственных за регенерацию нитроксила. [c.121] Образование гидроксиламинов и регенерация с их участием наблюдаются в основном в случае обрыва цепи вследствие взаимодействия нитроксила с радикалами, имеющими подвижные атомы водорода (например, при окислении спиртов или аминов). И в этом случае регенерация за счет радикалов КОг протекает с больщей скоростью, чем при взаимодействии с О2 или с гидропероксидом. Следует отметить, что скорость регенерации N0 из гидроксиламинов выше, чем из их -производных. [c.121] Вернуться к основной статье