ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементарные стадии процесса окисления из "Жидкофазное окисление непредельных соединений" Данные о параметрах реакции (О ) приведены в табл. 1.5. [c.19] Примечание. НРА — метод ингибиторов (по начальной скорости расходования акцептора радикалов) СЦИР — по скорости цепной инициированной реакции, КИНГО — яо кинетике ингибированного окисления. [c.20] В табл. 1.6 приведены параметры реакции (0) для ряда олефинов. [c.20] Вопрос о соотношении реакций (0) и (О ) достаточно сложен. Бимолекулярная и тримолекулярная реакции могут протекать параллельно, хотя обычно одна из них преобладает. Нет четкой границы для этих реакций по величине 1)к-н, однако можно считать пограничной областью Дк н = 330—350 кДж/моль. При более высоких значениях этой величины реакция (0) предпочтительнее, чем (О ), однако их соотношение определяется и рядом дополнительных факторов, например стерическими препятствиями (экранирование С—Н-связей пространственными заместителями). Чем полярнее среда, тем меньше эндотермичность реакции (О ), поскольку в результате образуется Н2О2 с сильнополярными группами ОН. [c.20] Температура также влияет на соотношение реакций (0) и 0 ). [c.20] При одинаковой скорости реакции для Лк н 350 кДж/, /моль Ео Ео, т. е. тримолекулярная реакция преобладает при низких температурах. [c.20] Константы скорости зарождения цепей ко при окислении стирола, а-метилстирола, бутилакрилата, бутилметакрилата и акриламида определены в [45] при 70—90°С (табл. 1.7). [c.21] Авторы предполагают, что механизм этой реакции аналогичен предложенному для стирола (с образованием интермедиата, подобного комплексу с переносом заряда O0... СНг—С . [c.21] Введение СНз-группы в молекулу стирола не изменяет константу скорости ко, однако наблюдается ее значительное увеличение в случае бутилметакрилата. [c.21] Параметры реакции зарождения цепей при окислении олефинов помимо метода ингибиторов могут быть определены физико-химическими методами. Начальная стадия окисления стирола исследована спектрофотометрически [47], в присутствии кислорода образуется комплекс с переносом заряда (Я = = 310 нм), по скорости расходования которого определена энергия активации реакции (0) о=101 кДж/моль. [c.21] Из приведенных данных следует, что для этих аллильных радикалов при концентрации растворенного кислорода [О2] = = 10-3 моль/л и температурах не выше 250 °С реакцию (1) можно рассматривать как необратимую. [c.23] В табл. 1.9 приведены значения параметра ( 2+ 2 )/У в для ряда олефинов, определенные в идентичных условиях. [c.24] Как видно из табл. 1.11, окисление этилена и трет-бушл-этилена происходит полностью по механизму присоединения, в то время как в случае циклогексена и 3-метил-1-бутена на 90% протекает взаимодействие пероксидного радикала с С—Н-связью олефина. В остальных случаях скорость этих направлений соизмерима. [c.24] Величина отношения в значительной степени определяется типом пероксидного радикала и температурой реакции. [c.25] Для олефинов Сз—Се линейного строения определена температурная зависимость параметра ( 2+ 2 )/У б в условиях инициированного окисления в температурном интервале 55— 100 °С по начальной скорости поглощения кислорода (6— ЮМПа) [56] (табл. 1.12). [c.25] Энергия активации реакции (2) зависит прежде всего от прочности атакуемой связи С—Н 2 = 0,55 с-н—144 кДж/ /моль. Для циклогексана и циклогексена прочности С—Н-связи (в случае циклогексена — а-С—Н-связь) равны соответственно 397 и 347 кДж/моль и константы отрыва существенно различаются 2=1,3-10 л/(моль-с) (циклогексан) и 2= = 0,66 л/(моль-с) (циклогексен) при 30°С. [c.26] Реакция осуществляется через образование активированного комплекса с перераспределением зарядов реакционная способность R0 2 определяется его сродством к электрону. Величина k2 для различных пероксидных радикалов приведена в табл. 1.14. [c.28] Имеющиеся литературные данные позволяют установить связь между строением радикала КО г и его реакционной способностью в реакции (2 ) (табл. 1.17). При введении в пероксидный радикал электронодонорных заместителей величина уменьшается в соответствии с изменением его электрофильно-сти. Именно по этой причине ацилпероксидные радикалы значительно активнее алкилпероксидных в реакции присоединения. [c.29] Вернуться к основной статье