ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение хлора и растворов гидроксидов щелочных металлов в электролизерах с ртутным катодом из "Электрохимическая технология неорганических веществ" Схема электролитической ванны с ртутным катодом представлена на рис. 3.31. [c.83] Ванна состоит из электролизера 1, разлагателя 2 и ртутного насоса 3. В электролизер / подают раствор хлорида металла и ртуть. В процессе электролиза на аноде 7 выделяется хлор и образуются сопутствующие примеси, а на ртутном катоде 6 — щелочной металл, образующий с ним сплав — амальгаму щелочного металла. Обедненный хлоридом металла раствор, хлоргаз и амальгаму выводят из электролизера. Амальгама щелочного металла попадает и разлагатель 2, в который подают воду. В разлагателе имеется графитовый катод 4, который электрически накоротко замкнут с амальгамой, являющейся в разлагателе анодом 5. В разлагателе в результате электрохимического процесса образуется концентрированный раствор гидроксида металла. Ртуть из разлагателя 2 ртутным насосом 3 перекачивается в электролизер. [c.83] Благодаря образованию сплава электродный потенциал смещается на величину АСгм1Р (ДОам — изобарно-изотермический потенциал образования амальгамы, Дж/моль М+ (Р — постоянная Фарадея, Кл-моль ) и становится в случае электролиза раствора хлорида натрия почти на 1 В положительнее потенциала выделения металлического натрия. Наряду с выделением щелочного металла, образующего амальгаму, на ртутном катоде возможно выделение водорода, равновесный потенциал которого много положительнее стационарного потенциала амальгамного электрода. Однако заметному выделению водорода на ртутном катоде препятствует высокое перенапряжение этой реакции на ртути. [c.84] На рис. 3.32 представлены поляризационные кривые выделения натрия и водорода на ртути из раствора хлорида натрия. Вследствие высокого перенапряжения процесса выделения водорода на ртутном катоде плотность тока выделения водорода невысока и составляет незначительную долю от плотности тока разряда ионов натрия, что обеспечивает возможность выделения натрия на ртутном катоде с высоким выходом по току при потенциалах, отрицательнее —1,8 В. [c.84] выделяющийся на аноде, растворяется и вступает в реакции с раствором хлорида натрия, аналогичные реакциям в хлорном электролизере с проточной диафрагмой, т. е. [c.84] При этом образуются хлорноватистая ионы, хлорат-ионы и ионы водорода. [c.84] Реакции (3.52) и (3.53) приводят, также как и реакция выделения водорода, к подщелачиванию прикатодного слоя электролита. [c.85] Можно отметить, что реакция (3.52), протекающая также на катоде диафрагменных ванн, не приводит к снижению выхода по току гидроксида, в то время как в электролизерах с ртутным катодом реакции (3.51) — (3.53) снижают выход по току щелочного металла. [c.85] Кроме перечисленных реакций может наблюдаться химическое взаимодействие амальгамы щелочного металла с кислым раствором в электролизере, приводящее к образованию водорода. Однако обычно скорость этой реакции меньще скорости других побочных реакций. [c.85] Плотность тока восстановления восст определяется скоростью доставки разряжающихся частиц к катоду (диффузионная кинетика) и зависит от концентрации хлора и хлороксидных соединений в растворе, температуры и условий перемешивания, т. е. скоростей протока через электролизер раствора и ртутного катода. При обычных условиях электролиза раствора хлорида натрия, когда концентрация раствора в электролизере составляет 280 кг/м , температура 80—85°С, концентрация получаемой амальгамы натрия 0,3—0,4% (масс.), плотность тока восстановления составляет 100—150 А/м . [c.86] Из формулы (3.57) следует, что скорость разряда водорода возрастает при снижении парциального давления водорода, снижении pH раствора, увеличении концентрации амальгамы натрия, снижении концентрации хлорида натрия в растворе, повышении плотности тока электролиза, снижении температуры. При обычных условиях электролиза (/ = 80—85 С, N30 = = 260—280 кг/м концентрация амальгамы натрия 0,3—0,4% (масс.), pH раствора в ванне 3,5—4,0) величина плотности тока разряда водорода составляет 50—100 А/м . [c.86] Следует отметить, что плотность тока выделения водорода в существенной степени зависит от условий электролиза, главным образом от наличия загрязнений на поверхности ртутного катода. Содержащиеся в растворе примеси, например ионы железа и других металлов, разряжаются на катоде, что приводит к увеличению вязкости ртутного катода, снижению линейной скорости его протекания и, в некоторых случаях, появлению на поверхности ртутного катода островков выделившихся металлов, на которых перенапряжение водорода существенно ниже, чем на ртути. Все это способствует ускорению выделения водорода, подщелачиванию раствора электролита, повышению концентрации в растворе хлороксидных соединений и снижению выхода по току щелочного металла как за счет ускорения выделения водорода на катоде, так и за счет увеличения плотности восстановления растворенного хлора и хлороксидных соединений. Поэтому основными условиями достижения высоких выходов по току щелочного металла являются хорошее перемешивание ртутного катода, что достигается при высокой линейной скорости его движения, и высокая чистота поступающего на электролиз раствора хлорида металла, а также достаточно высокая плотность тока электролиза, существенно превышающая скорость побочных реакций. [c.87] Так как гетерогенная химическая реакция амальгамы щелочного металла с водой протекает сравнительно медленно, ее катализируют, помещая в разлагатель графитовую насадку, имеющую электрический контакт с амальгамой. При этом образуется короткозамкнутый (без внещнего электрического сопротивления) гальванический элемент, в котором на графитовом катоде идет образование Нг. [c.88] Электроны, освободившиеся в результате реакции (3.62), через контакт ртути с графитом перетекают на графит, где участвуют в реакции выделения водорода. [c.88] Как известно Афнз = а-1-61п/ц , где а и, в меньшей степени, Ь коэффициенты, зависящие от материала электрода — плотность тока выделения водорода. [c.89] Известны различные технологические схемы процесса получения хлора и соды каустической в электролизерах с ртутным катодом, которые отличаются методом донасыщения вытекающего из электролизера раствора хлорида натрия, очисткой водорода и раствора каустической соды от ртути и другими технологическими стадиями. В зависимости от технологической схемы находятся технико-экономические показатели процесса, в том числе такой важный показатель, как потери ртути. [c.89] Рассмотрим наиболее предпочтительную, обеспечивающую наименьшие технологические потери ртути при электролизе принципиальную технологическую схему производства хлора и соды каустической (рис. 3.34). [c.89] Чистую выпаренную соль получают на выпарных установках 8 из очищенного от кальция, магния и других примесей раствора хлорида натрия. Обычно используют содово-каустический способ очистки 7, аналогичный очистке рассола для диафрагменного электролиза. Раствор, поступающий на очистку, получают либо методом подземного выщелачивания, либо растворением привозной соли. [c.90] После донасыщения выпаренной солью раствор поступает в электролизеры с ртутным катодом. [c.90] Вернуться к основной статье